管式炉-离子色谱联用测定车用柴油的硫含量

王 硕，段卫宇，吕焕明，邱兆军

(1.辽宁省产品质量监督检验院，沈阳 110144；2.国家石油产品质量监督检验中心(沈阳)；3.辽宁省工业润滑油液监测工程实验室)

硫在大气中的主要存在形式为二氧化硫和三氧化硫，是形成酸雨的主要物质，全球的二氧化硫人为排放量约为150 Mt/a，燃料燃烧占70%以上。因此，世界各国对于燃料油中硫含量的控制也日益严格[1-2]。现阶段，我国车用柴油国家标准中硫质量分数要求不大于10 μg/g，仲裁检测法为紫外荧光法(GB/T 0689—2000)[3]，方法检出限低，操作简单，应用范围广[4-5]。但近几年也出现了硫含量检测结果偏差较大的情况，尤其对于硫质量分数不高于10 μg/g的样品，样品中存在的氧、氯和氮等元素会对硫含量的测定结果造成干扰，甚至造成误判[6]。本研究参考文献[7-10]方法，在管式炉法[4](GB/T 387—1990(2004))的基础上改良，结合离子色谱法测定车用柴油中的硫含量，为车用柴油产品质量控制提供技术支撑。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

美国戴安公司生产的ICS-90 离子色谱仪；大连北方分析仪器有限公司生产的BF-30A深色石油硫含量测定器(管式炉法)；瑞士METTLER-TOLEDO公司生产的AB 204-L电子分析天平；美国MILLIPORE公司生产的INTRGRAL 15型Milli-Q超纯水机；Dionex IonPac AS18阴离子分析色谱柱；Hamilton 700型进样针(50 μL)。

硫含量测定用标准物质，质量浓度分别为1.0，2.0，10.0 mg/L，取自中国石化石油化工科学研究院；硫酸根标准溶液，质量浓度为1 000 mg/L，中国计量科学研究院生产，批号GBW(E)080266；超纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm；氧气，纯度不低于99.99%；双氧水等其它试剂均为分析纯；车用柴油产品购自辽宁省中国石油天然气股份有限公司和中国石油化工股份有限公司(共采集14批次车用柴油产品)。

1.2 溶液配制

1.2.1测试液样品载样用瓷舟和细砂洗净干燥，预先在950 ℃煅烧30 min后移入干燥器备用。用进样针精密吸取适量柴油样品，差重法称取约15.0 mg(准确至0.1 mg)均匀涂布在瓷舟的底部，呈细长条状，覆盖1～2 g细砂(粒径小于0.25 mm)吸附试样，备用。

管式电阻炉出口的接收管中加入约1.5 mL过氧化氢体积分数为0.6%的水溶液作为吸收液，将尾气管出口插至吸收液的液面下。将载样瓷舟放入石英管中，密闭系统，通入氧气，控制氧气流速为(350±10)mL/min，炉温设为950 ℃。瓷舟逐渐移至管式电阻炉中间部分，燃烧时间为40 min。试验结束后，用超纯水清洗尾气管，定容至2 mL，过0.45 μm微孔滤膜即得样品测试液。将样品测试液用离子色谱法测定其中的硫酸根离子浓度，再换算成车用柴油中的硫含量。

1.2.2标准溶液将硫酸根标准溶液用超纯水分别稀释成质量浓度为0.01，0.10，0.50，1.00，2.50，5.00 mg/L的标准溶液，置于阴凉避光处保存。

1.3 仪器工作条件

试验仪器主要有离子色谱仪和管式炉，用2.0 mg/L硫含量测定用标准物质对仪器的工作条件进行优化，使试样的燃烧、氧化和分离分析均达到最优化。管式炉和离子色谱仪的工作条件见表1。

表1 管式炉和离子色谱仪的工作条件

2 结果与讨论

2.1 管式炉燃烧氧化的条件优化

试样是否能够充分燃烧是硫含量准确测定的前提。为此，在文献[7-10]方法的基础上，对管式炉法燃烧氧化阶段的3个环节进行了优化。首先，将通入管式炉的空气改为氧气，保证试样与氧气充分接触燃烧。其次，将试样用Hamilton进样针涂布在瓷舟上呈细长条状，用细砂覆盖吸附，避免试样经加热迅速挥发造成燃烧不充分。最后，以约1.5 mL吸收液吸收试样中的硫，最后定容至2 mL，避免试样燃烧过程中吸收液挥发带来的体积误差。在此基础上优化参数，管式炉燃烧温度设置为950 ℃，瓷舟行进速率为0.2 cm/min，总燃烧时间为40 min。

2.2 最大载样量和过氧化氢氧化能力考察

管式炉法中瓷舟装载过多的样品会因燃烧不充分带来误差，经测试，装载20 mg及以下的车用柴油样品可充分燃烧。车用柴油中的硫化物燃烧可产生二氧化硫和三氧化硫两种形式的硫化物气体，其中的二氧化硫需与吸收液中的过氧化氢反应转化为三氧化硫。吸收液中过氧化氢体积分数为0.6%，可以满足试验要求。

2.3 标准溶液

采用外标法定量，分别将0.01，0.10，0.50，1.00，2.50，5.00 mg/L的标准品溶液注入离子色谱仪，测定硫酸根离子的色谱峰面积，以峰面积(A)为纵坐标，质量浓度(C)为横坐标绘制标准曲线。标准曲线方程为A=0.291 0C-0.002 7，相关系数为0.999 8，硫酸根离子在0.01～5.00 mg/L范围内线性关系良好，换算成硫质量分数的线性范围为0.44～222.22 μg/g。

2.4 方法评价

2.4.1系统适用性将车用柴油样品测试液以1.3节仪器工作参数进行分析，车用柴油中的硫含量以硫酸根离子的形式检出。车用柴油中硫酸根离子的色谱见图1。从图1可以看出，硫酸根离子标准品溶液和车用柴油样品供试液在保留时间为12.77 min处均有吸收峰，而不含硫的空白样品溶液在该处没有吸收峰，说明其它成分对硫酸根离子的测定无干扰。

图1 车用柴油中硫酸根离子的色谱1—空白样品溶液； 2—硫酸根离子标准品； 3—车用柴油样品。I—硫酸根离子色谱峰

2.4.2检出限和定量限将硫酸根标准溶液稀释，以3倍噪音时的硫酸根质量浓度为方法检出限，以10倍噪音时的硫酸根离子质量浓度为方法定量限，结果硫酸根离子的检出限和定量限分别为0.002 5 mg/L和0.008 0 mg/L，换算成硫质量分数的检出限和定量限分别为0.11 μg/g和0.37 μg/g。

2.4.3精密度和重复性试验取0.10 mg/L的硫酸根离子标准品溶液，按色谱条件分析，重复进样6次，测定峰面积，计算精密度，结果硫酸根离子峰面积的相对标准偏差(RSD)为2.94%，表明精密度良好。取车用柴油样品，制备6份测试品溶液，按色谱条件分析，测定峰面积，车用柴油样品中硫含量测定结果的RSD为4.75%，方法的重复性良好。

2.4.4回收率试验称取适量硫含量测定用标准物质(1.0，2.0，10.0 mg/L)，制备测试液，进行离子色谱分析，与标示量对比，计算回收率，结果见表2。从表2可以看出，车用柴油样品在1.0，2.0，10.0 mg/L 3个水平的回收率在95.50%～103.60% 之间，平均回收率为99.11%(RSD为2.29%)。

表2 方法的加标回收率

2.4.5对比试验将采集的14份车用柴油样品，采用本方法测定其中的硫含量，并与紫外荧光法测定的硫含量进行对比，结果见表3。从表3可以看出：14份车用柴油样品中有13份样品的测定结果基本吻合，相对标准偏差和相对误差均小于5%，只有3号样品的偏差较大，原因可能是样品中含有的氮、氯等其它元素干扰硫含量的检测结果[6]；管式炉-离子色谱联用法和紫外荧光法的测定结果相差不大，可以作为车用柴油中硫含量的分析方法。

表3 管式炉-离子色谱法和紫外荧光法测定结果的对比

3 结 论

采用管式炉高温燃烧、双氧水氧化将样品中的硫化物转化成硫酸根离子的形式，以离子色谱分离分析，测定硫酸根离子含量，再换算出车用柴油中的硫含量，可有效避免其它元素的干扰。方法的硫检出限为0.11 μg/g，在0.44～222.22 μg/g范围内线性关系良好，精密度和重复性的RSD均小于5%，回收率在95.50%～103.60% 之间，平均回收率为99.11%(RSD为2.29%)，符合分析方法要求，适用于车用柴油中的硫含量检测。