1-MCP处理对库尔勒香梨货架期香气成分及品质的影响

杜林笑,赵晓敏,李斌斌,杨 洋,李 丹,谢季云,马 楠,白友强,傅达奇,李学文,*

(1.新疆农业大学食品科学与药学学院,新疆乌鲁木齐 830052;2.中国农业大学食品科学与营养工程学院,北京 100083)

库尔勒香梨属新疆梨种(PyrussinkiangensisYu)植物,是一个地域性极强的品种,因其果皮薄、肉质脆嫩、多汁味甜而深受消费者的喜爱,在新疆果品贮藏中占有重要地位[1]。但香梨果实因叶绿素含量的下降，其果皮易由绿变黄,果实细胞壁水解酶增加,组分降解,果肉硬度下降。果皮易出现由光洁到油腻的现象,即油渍化现象,俗称“出油”,香梨果皮油渍化现象的发生，可能是由果实分泌蜡质化合物引起的。水果香气可反映果实的成熟度、品质,在采后贮藏和销售过程中香气成分受温度、时间的影响,色泽和怡人的香气是吸引消费者和增强市场竞争力的重要因素,果实品质和香气成分随着贮藏时间变化而变化[2]。

顶空固相微萃取(soild phase microextracrion,SPME)是根据有机物与溶剂之间的“相似相溶”原理,利用萃取头表面固定相的吸附作用,将组分从样品基质中萃取富集起来,完成香气的吸附过程。该技术已用于分析菠萝在高温处理下的香气成分,主要为酯类和烯烃[3];葡萄中含有3,5,5-三甲基-3-环己烯-1-酮[4];白葡萄酒中有74种自由芳香化合物和36种结合的芳香化合物[5],以及其他水果、果汁、果酒及果醋的香气成分分析[6-15]。1-甲基环丙烯(1-methylcyclopropene,1-MCP)是一种乙烯抑制剂,具有抑制植物成熟和衰老的作用,被用于水果和蔬菜的贮藏保鲜。1-MCP处理可调控苹果的相关生理代谢,改善果实的品质[16];可提高鸭梨常温贮藏的好果率,并延长贮藏时间[17];延缓苦瓜果实成熟衰老和品质下降[18];延长梨果实货架期[19],影响果实香气种类及相对含量[20]。目前,国内已对香梨深加工产品的香气成分进行研究,香梨酒的特征香气物质主要为异丁醇、1-辛醇、丁酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯[21];从香梨醋中共检测出来的挥发性成分有35种[22];国外对巴特利特梨、丽安梨、南果梨的香气成分进行研究[23-25],未见1-MCP处理对香梨货架期香气成分的影响的研究报道,需要进入研究。

水果的香气成分和品质是影响贮藏及其加工产品质量的重要因素。因此,本研究以库尔勒香梨为试材,研究1-MCP处理对贮藏后货架香梨香气成分及品质的影响,对香梨的贮藏保鲜技术和香梨的深加工产品具有重要的科学意义及应用价值,可为香梨的贮藏后货架期品质和深加工产品提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

库尔勒香梨 于2016年9月10日采自铁门关市26团的成龄商品果园,采收后次日运至新新疆农业大学食品科学与药学学院果蔬贮藏运输保鲜技术实验室。挑选成熟度一致、带果柄、果皮色泽基本一致、无机械损伤、无病虫害的果实,拷白纸(24 cm×16 cm)包果,外套网袋(聚乙烯11 cm×5 cm)后装入45 cm×27 cm×21 cm瓦楞纸箱(每箱为7 kg)。

1-MCP(1-甲基环丙烯) 美国罗门哈斯中国公司;NaCl 分析纯,天津市奥淇洛谱有限公司;氯仿 色谱纯,天津市风船化学试剂科技有限公司;FA2004分析天平 上海天平仪器厂;JYL-C16T 九阳料理机 山东九阳股份有限公司;B10digitalIKA水浴锅 武汉集思仪器设备有限公司;GY-4型硬度计 浙江省建德市梅城电化分析仪器厂;NH310型电脑色差仪 深圳市三恩驰科技有限公司;0～150 mm游标卡尺 上海九量五金工具有限公司;KQ-250DE超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司;75 μm 碳分子筛/聚二甲基硅氧烷(carboxen/polydimethylsiloxane,CAR/PDMS)萃取头、萃取手柄 上海安谱科学仪器有限公司;7890A-5975C气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)联用仪 美国安捷伦公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理 1-MCP处理浓度设为1.0 μL/L(总离子图谱命名为1PPM)、5.0 μL/L(总离子图谱命名为5PPM)2种浓度,以未处理的作为对照组(总离子图谱命名为CK)。样品处理参考李学文等[26]的方法,2016年9月11日库尔勒香梨运至实验室,从纸箱内将香梨果实拿出,放入塑料周转箱(每箱80个)中,放置在由PE膜(0.1 mm厚)制成的密封的1 m3帐中,精确称量1.6 g 1-MCP粉剂(0.14%,聪明鲜粉剂)放入50 mL烧杯中,放入PE帐内,按1∶5 (m/V)加入去离子水,轻摇,迅速密封PE帐,其产生的1-MCP量为1.0 μL/L,在25 ℃条件下,熏蒸24 h后,揭开PE帐,通风30 min。处理结束后,将两个处理组的香梨和对照组香梨装入纸箱内,贮藏于-1.5～0 ℃、RH 90%～95%的香梨专用冷库(50 m3)中。在贮藏210 d后,将1-MCP处理组和对照组的香梨果实移于22～25 ℃、RH 80%～85%常温贮藏库内模拟货架期,货架期210+3 d、货架期210+6 d、货架期210+9 d取样测定。每个处理360个果实。

1.2.2 香气萃取 将未使用的CAR/PDMS(75 μm)萃取纤维头在气相色谱的进样口老化2 h,老化温度为250 ℃,载气体积流量为4 mL/min,此后使用75 μm萃取头时均老化30 min。

将库尔勒香梨去核后,称取1.0 kg的果实后用料理机打浆,用移液枪移取香梨果浆12 mL于15 mL的顶空样品瓶内,加入3.5 g NaCl加盖封口,放置于恒温水浴锅50 ℃ 平衡10 min。将老化好的固相微萃取器萃取头通过瓶盖的橡皮垫插入样品瓶的项空部分,推出纤维头(纤维头离果浆面2～3 cm),于50 ℃的恒温水浴锅中吸附50 min,然后抽回纤维头,从样品瓶上拔出萃取头。迅速将萃取头插入气相色谱仪,安全快速地推出纤维头,同时启动仪器采集数据。于260 ℃ 解析10 min,抽回纤维头后拔出萃取头。香梨香气成分的测定每个处理3次,取平均值。

1.2.3 GC-MS条件 色谱柱:Agilent HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox(30 m×250 μm×0.25 μm);载气为氦气(99.999%)。升温程序:初始温度5 ℃保持3 min,以2 ℃/min的速率升到200 ℃,再以6 ℃/min的速率升到230 ℃,最后以10 ℃/min升至250 ℃并保持10 min。检测器FID温度为260 ℃,进样口温度为260 ℃。MS条件:溶剂延迟3.0 min,不分流进样。质量扫描范围29～600 amu,离子源温度230 ℃;四级杆温度230 ℃;电离能量70 eV。

1.2.4 色度角的测定 参照齐会楠[27]方法,每次取10个果实,沿果实赤道4等分点测定a*、b*的值,以色度角h°表示色泽的变化,重复3次,取平均值,单位为°。

1.2.5 硬度的测定 参考李学文等[28]方法,每次随机取10个果实,沿果实的赤道线均匀取2个点,削去果皮后,测定果实硬度,重复3次,取平均值,单位为 kg/cm2。

1.2.6 果实VC含量的测定 每次随机取10个果实,取10 g果肉冰浴研磨,采用2,6-二氯酚靛酚滴定法[29]测定果实VC含量,重复3次,取平均值,单位为 mg/100 g。

1.2.7 蜡质含量的测定 参考赵晓敏[30]方法,每组15个果实,经蒸馏水清洗晾干后,置于室温下将香梨置于含有400 mL氯仿的烧杯中,浸泡1 min后,迅速取出置于同体积的60 ℃氯仿中,1 min后取出,用超声波清洗器进行洗脱,提取后对2次的提取液进行混合、滤纸进行过滤,装瓶备用。取50 mL上述提取液倒入预先称质量的干净培养皿中(m0),然后放入烘箱中,自然烘干,再对培养皿进行称质量(m1),记录数据,按下列公式计算蜡质含量,重复3次,取平均值。

蜡质含量(μg/cm2)=(m0-m1)/s,式中m1为培养皿的质量(μg);m0为蜡质和培养皿的质量(μg);s为香梨表面积之和(cm2)。

1.3 数据处理

未知化合物质谱图经计算机检索同时与NIST2014谱库相匹配,根据各个物质的分子式、CAS号以及分子结构确定每个化学成分,运用面积归一法求得各组分相对百分含量。通过SPSS 19.0和Excel 2003对数据进行处理汇总。

2 结果与分析

2.1 货架期期间香梨果实的香气成分分析

由图1、图2、图3和表1可知,在货架期(210+3) 、(210+6)、(210+9) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组香梨果实进行GC-MS分析，共检测出100种香气成分。随着货架期的延长,香气成分的种类及相对含量不断变化。在货架期(210+3),1,3,5-环庚三烯、(E)-2-己烯醛是1-MCP处理组和对照组果实特有的香气成分。在货架期(210+6) d,1-MCP处理组和对照组果实特有的香气成分是2-亚丙烯基-环丁烯。在货架期(210+6) d,1.0 μL/L1-MCP处理组果实香气成分相对含量较高的是己醛、2-己烯醛、1-己醇、1-苯基-2-丙酮,相对含量分别是40.11%、19.08%、13.66%、11.89%;5.0 μL/L 1-MCP理组香梨果实香气成分相对含量较高的是己醛、1-己醇、3-甲基-戊醛、2-己烯醛,相对含量分别是52.32%、28.61%、6.00%、4.70%;对照组果实香气成分相对含量较高的是己醛、(E)-2-己烯醛、3-甲基-戊醛、2-己烯醛,相对含量分别是48.32%、26.04%、9.75%、4.41%。货架期(210+9) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组果实香气成分中相对含量最高的是己醛,分别为52.22%、53.94%、56.76%,其次为(E)-2-己烯醛,相对含量分别为20.67%、23.95%、18.80%。

表1 货架期香梨果实香气成分的相对含量Table 1 Relative content of aroma compounds in Fragrant Pear fruits treated during shelf life

续表

续表

图1 货架期(210+3) d香梨香气成分总离子图谱Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during shelf life(210+3) d

图2 货架期(210+6) d香梨香气成分总离子图谱Fig.2 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during shelf life(210+6) d

图3 货架期(210+9) d香梨香气成分的GC-MS总离子图谱Fig.3 GC-MS total ion chromatogram of aroma components in Fragrant Pear fruits during shelf life(210+9) d

在整个货架期期间,1.0 μL/L 1-MCP处理组果实特有的香气成分是戊醇、糠醛、(E)-4-十二烯、2-庚醇、3-羟基-丙酸、2-丙烯酸辛酯、3-羟基环己酮、3,6-二甲基-辛-2-酮、2-氧代-丁酸、2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-5-酮、2-乙烯基乙酯乙酸、4-氧代-戊酸、顺-松莰酮、1-(1,1-二甲基乙基)-环己烷羧酸、左薄荷脑、2-甲基-3,5-二羟基-4H-吡喃-4-酮、2-丁基-1-辛醇等29种挥发性成分;5.0 μL/L 1-MCP处理组果实特有的香气成分是6-甲基-5-亚甲基-2-庚酮、4-甲基-戊酸乙酯、3,6-二甲基-辛-2-酮、1-(1-环己烯基)-乙醇、(1-乙基-1-甲基丙基)-苯、辛烷等14种挥发性成分;1-庚烯-4-醇、(反)-2-庚烯醛、2,6-二甲基-1-庚烯烷、2-环己烯-1-醇、4-甲基-4-庚烯-3-酮、1-庚醇等10种香气成分仅存在对照组香梨果实中。

2.2 货架期香梨香气成分种类及相对含量

从表2可知,在货架期期间,香梨果实有醇类、醛类、酸类、酯类、酮类、烯类等挥发性成分。在货架期(210+3) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组香梨果实的香气成分主要为醇类和醛类化合物,醇类的相对含量分别为37.89%、48.31%、47.05%,醛类的相对含量分别为47.79%、45.92%、47.03%;1.0 μL/L 1-MCP处理组香梨果实未含烷类化合物,5.0 μL/L 1-MCP处理组、对照组香梨果实均未含酯类化合物。在贮藏(210+6) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组香梨果实的香气成分主要为醛类,醛类的相对含量分别为69.30%、64.85%、89.56%。在(210+9) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组香梨果实的香气成分主要为醛类,醛类的相对含量分别为95.12%、83.5%、85.57%,1.0 μL/L 1-MCP处理的香梨果实未含有烯类和烷类化合物。在货架期期间,1.0、5.0 μL/L1-MCP处理组香梨果实中醇类的相对含量均呈下降趋势,对照组香梨果实中醇类的相对含量呈先下降后上升的趋势。

表2 货架期香梨果实香气种类及相对含量Table 2 Aroma composition types and relative content of Fragrant Pear fruits during shelf life

2.3 1-MCP处理对香梨货架期品质的影响

由图4可知,随着货架期的延长,1-MCP处理组和对照组香梨果实的色度角均呈下降趋势,1-MCP处理组始终大于对照组果实色度角,在货架期(210+9) d时,1.0 μL/L 1-MCP处理果实色度角比对照组高2.81%,5.0 μL/L 1-MCP处理组果实色度角比对照组2.18%,1-MCP处理可抑制香梨果皮色度角的下降,与杨玉荣的研究结果一致[31]。

图4 1-MCP处理对香梨货架期果实色度角的影响Fig.4 Effect of 1-MCP treatment on the Hue-angle of Fragrant Pear fruits during shelf life

1-MCP处理组果实硬度大于对照组,在货架期(210+9) d时,1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组果实硬度分别为2.47、2.42、2.40 kg/cm2,与货架期(210+3) d相比,硬度分别下降了2.36%、3.97%、4.00%(如图5),1-MCP处理可减缓果实硬度的下降,与杨艳萍等[32]的研究结果一致。

图5 1-MCP处理对香梨货架期果实硬度的影响Fig.5 Effect of 1-MCP treatment on the firmness of Fragrant Pear fruits during shelf life

如图6所示,1-MCP处理组果实VC含量下降趋势较对照组缓慢,1.0 μL/L 1-MCP处理组果实VC含量由(210+3) d的21.50 mg/100 g下降至(210+9) d的9.00 mg/100 g,5.0 μL/L 1-MCP处理组由(210+3) d的18.00 mg/100 g下降至(210+9) d的6.50 mg/100 g,对照组由(210+3) d的17.00 mg/100 g下降至(210+9) d的2.75 mg/100 g,1-MCP处理可延缓香梨VC含量的下降,这与杨玉荣等[31]的研究结果一致。

图6 1-MCP处理对香梨货架期果实VC含量的影响Fig.6 Effect of 1-MCP treatment on the VC content of Fragrant Pear fruits during shelf life

由图7可知,香梨果实的蜡质含量随时间的延长逐渐上升,货架期(210+9) d,1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组香梨果实蜡质含量分别为729.56、753.51、780.76 μg/cm2,对照组果实蜡质含量高于1-MCP处理组蜡质含量,1-MCP处理可以抑制香梨蜡质含量的上升,这与赵晓敏等[33]研究结果一致。

图7 1-MCP处理对香梨货架期果实蜡质含量的影响Fig.7 Effect of 1-MCP treatment on the wax content of Fragrant Pear fruits during shelf life

3 结论

由GC-MS分析可得,货架期香梨香气成分的总数随贮藏时间的变化而变化,且1-MCP处理影响果实香气成分的相对含量及种类数量。货架期香梨果实的主要香气成分是醛类化合物中的己醛、(E)-2-己烯醛、2-己烯醛、3-甲基-戊醛,醇类化合物中的1-己醇、2-己醇,酮类化合物中的1-苯基-2-丙酮。

1.0、5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组果实的香气成分总数在货架期(210+3) d分别有20、16、16种挥发性成分,在货架期(210+6) d分别有36、31、30种挥发性成分,在货架期(210+9) d分别有39、30、23种挥发性成分,1.0 μL/L 1-MCP处理组果实的香气成分总数为上升趋势,5.0 μL/L 1-MCP处理组和对照组果实的香气成分总数呈现先上升后下降的趋势,1-MCP处理组香梨果实在货架期(210+6)、(210+9) d香气成分总数多于对照组。对照组香梨果实的香气成分的种类数量、色度角、VC含量均低于1-MCP处理组,蜡质含量高于1-MCP处理组。

综上所述,1-MCP处理可以保持香梨果实在货架期期间良好的挥发性物质,有效保持果实货架期的品质,其中1.0 μL/L 1-MCP处理最优、5.0 μL/L 1-MCP处理次之。