傅里叶变换红外光谱鉴别芝麻酱中掺杂花生酱

周密,宋哲,龚蕾,付文雯,罗彤,文红*

(1.湖北省食品质量安全监督检验研究院，武汉 430075;2.湖北省食品质量安全检测工程技术研究中心，武汉 430075)

芝麻酱(sesame paste)，又称麻酱，由芝麻籽烘炒碾磨制成，作为一种佐餐辅料，其口感细腻，营养丰富，深受消费者喜爱。现市场上大多数芝麻酱生产企业技术水平较低[1]，导致芝麻酱产品良莠不齐，部分不法商贩为了降低成本，向芝麻酱中掺杂劣质花生原料，损害消费者利益的同时，劣质花生原料中的生物毒素对食用者的身体健康也构成了极大威胁[2]。目前，常用感官分析如产品的分层情况、颜色识别、气味及口感等来判断芝麻酱中是否添加其他成分，但主观性强且辨别难度大，给芝麻酱的质量安全问题带来一定的隐患。

有研究表明，通过分析芝麻酱的特征风味物质、荧光定量PCR等方法可对芝麻酱品质进行识别及鉴伪研究[3]，但上述检测方法对人员要求高，样品分析时间较长，因此，亟需寻找一种快速便捷的分析方法规范市场秩序。

本研究通过傅里叶变换红外光谱仪收集纯芝麻酱的光谱信息，有效地建立了FTIR鉴别纯芝麻酱中掺杂花生酱的判别模型，为纯芝麻酱的质量控制提供了有益思路。

1 材料与方法

1.1 样品的收集及制备

根据湖北省内调味品企业生产状况，共收集纯芝麻酱样品30例；掺杂芝麻酱样品则是将纯花生酱(生产企业提供)按10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%(质量比例)添加至9例不同的纯芝麻酱中，共计63例。所有样品放置于2～6 ℃避光保存，测试前混匀并恢复至室温，待测。

1.2 光谱信息的采集及样品划分

采用傅里叶变换红外光谱仪(北京西派特科技有限公司)测定纯芝麻酱样品及掺杂花生酱样品的光谱信息，仪器配备DTGS检测器，样品扫描前以空气作为背景，光谱信息采集范围为4000～650 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，最后取3次光谱的平均值作为该样品的光谱信息。

将纯芝麻酱样品及掺杂样品随机分为训练集(纯芝麻酱样品20例，掺杂样品42例)和验证集(纯芝麻酱样品10例，掺杂样品21例)，将训练集建立定性判别模型，验证集作为未知样品检验模型，样品信息见表1。

表1 训练集和验证集样品Table 1 Samples of train set and validation set

1.3 光谱信息预处理

光谱信息采集过程中，除含有目标物自身的化学信息外，还包含随机噪声[4]。利用傅里叶变换红外光谱结合化学计量学建立识别模型时，常对光谱信息进行适当的处理或变换以达到降低噪声的目的，从而提高模型的判别正确率。光谱预处理方法主要有标准化(auto scaling)、多元散射校正(multiplicative scatter correction，MSC)、标准正态变量变换(standard normal variate transformation，SNV)、Savitzky-Golay卷积平滑法(S-G smoothing)等。

本研究通过多元数据分析软件(The Unscrambler X 10.4，CAMO)对原始光谱进行预处理，比较上述方法处理后的模型判别结果，优化光谱预处理条件。经过分析比较，发现使用SNV对光谱进行预处理后的建模判别效果最佳。

1.4 判别模型的建立

对纯芝麻酱及掺杂样品进行线性判别分析(liner discriminant analysis，LDA)和支持向量机(support vector machine，SVM)判别分析，比较2种模型定性分析的综合判别正确率。其中，LDA按照类内方差尽量小、类间方差尽量大的准则求得判别函数，然后利用建立的判别函数对待测样本进行分类[5]；SVM是专门针对小样本建立的统计学习方法，能够较好地解决小样本、非线性、高维数等问题[6]。

2 结果与讨论

2.1 样品的红外光谱图

采用1.2所述方法分别采集纯芝麻酱和纯花生酱的傅里叶红外光谱图，见图1。

图1 纯芝麻酱与纯花生酱的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of pure sesame paste and pure peanut butter

向纯芝麻酱中不同比例地添加纯花生酱，制得掺杂样品，同样按照1.2所述方法收集样品的傅里叶红外光谱图。

由图2可知，随着花生酱掺杂比例的增加，样品图谱也产生规律性变化，在指纹区1000～1100 cm-1范围内(糖类C—OH的伸缩振动、酯键中C—O的伸缩振动)及官能团区1500～1700 cm-1范围内(酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带)样品的吸光度逐渐降低，可能是由于随着花生酱的逐量添加，掺杂样品中主要营养成分如脂肪、蛋白质及糖类等物质的变化引起光谱吸光度的变化。

图2 纯芝麻酱中不同质量比掺杂花生酱的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of pure sesame paste with different weight ratios of peanut butter

2.2 线性判别分析与支持向量机判别模型结果

通过SNV对原始光谱进行降噪处理后，建立SVM、LDA的定性分析模型判别，结果见表2。

表2 SNV预处理下SVM、LDA模型的判别结果Table 2 Discrimination results of SVM and LDA based on SNV

其中SVM类型为Nu-SVC，核函数类型Linear，Nu值设置为0.5；LDA主成分个数为5。由表2可知，利用SVM所建立的定性判别模型效果优于LDA模型，综合判别正确率较LDA高9.67%。本研究中，由于纯芝麻酱的样品量相对较少，且各生产厂家之间由于原料来源、生产工艺不同等因素，LDA在模型建立过程中类内差异过大对模型的判别函数造成一定影响，从而模型判别正确率较低，相比而言，SVM能够较好解决小样品、非线性等问题。

2.3 模型输入变量的选择

通常情况下，光谱中除噪声外还含有大量无用信息，在建模时可对光谱数据进行筛选，提高分析效率。30份纯芝麻酱光谱信息见图3。

图3 30例纯芝麻酱光谱图Fig.3 FTIR spectra of 30 pure sesame pastes

其中3071～2792 cm-1，1786～667cm-1范围内含有丰富的光谱信息，吸光度值较高；其他范围内光谱吸光度值接近于零。选择吸光度值较高范围内的光谱信息作为有效波长，各有效波长的吸光度值作为输入变量重新建立SVM判别模型，结果见表3。

表3 有效波长与全波长的SVM模型判别结果Table 3 Discrimination results of SVM based on effective and full wavelengths

以3071～2792 cm-1，1786～667 cm-1作为输入变量的SVM判别模型与全波段相比，模型综合判别正确率为93.55%，上升了1.08%，且输入变量减少了58.20%，保证样品判别正确率的同时，剔除了光谱中的无用信息。

3 结论

FTIR结合SVM能有效地建立纯芝麻酱掺杂花生酱的判别模型。使用SNV对光谱进行预处理的条件下，对比了线性判别分析和支持向量机2种定性判别模型对分析结果的影响，进一步挑选3071～2792 cm-1，1786～667 cm-1范围内光谱信息作为有效波长，并与全波段模型做比较。结果表明，基于有效波长的SVM模型综合判别正确率达93.55%，判别正确率最高。利用FTIR结合SVM对纯芝麻酱掺杂花生酱的鉴别研究中，样品无需前处理，检测时间短，精度较高，有望作为一种有效手段实现对芝麻酱的鉴伪检测。