西宁冬季PM2.5和PM0手工与自动监测现状研究

窦筱艳，王 静，赵雪艳，陈 珂，叶景春，钟丹丹，王 婉，杨 文，白志鹏

1.青海省环境监测中心站，青海 西宁 810007 2.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012 3.西宁市环境监测站，青海 西宁 810007

大气颗粒物, 尤其是细颗粒物(可吸入颗粒物,PM)，随着浓度升高会影响人体健康[1]、大气能见度[2]以及地球辐射平衡[3]等。其中PM2.5化学组成复杂[4]，包含金属(铅、铬、镉、砷和汞等)[5]和有机物(多环芳烃等)[6]等对人体有害的物质。

目前，我国越来越重视对PM2.5的污染特征[7]和来源解析[8]研究，以便从源头控制大气污染物的排放。PM2.5已经作为空气监测指标纳入国家标准《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[9]，因此在大气环境监测领域进行PM2.5自动监测方法适用性的测试以及与手工法的比对研究[10-12]十分必要。

欧洲联合研究中心(The European Joint Research Centre)一直从事PM2.5监测平行采样的研究，在PM2.5采样的比对仪器中既包括手工法也含有自动法，手工法采样器既有大流量也有小流量[13]。

美国环保署(USEPA)对PM2.5平行手工滤膜采样结果的要求是相对标准偏差不大于10%；若平行采样数据之间的差异大于6 μg/m3则被视为异常值，去除异常值后再进行统计评估[14]。

GB 3095—2012对采样器的采样流速没有明确规定，可采用的3种流量分别为1.05 m3/min、100 L/min、16.67 L/min，也没有评估采样流速对PM采集准确性的影响。《环境颗粒物(PM10和PM2.5)采样器技术要求及检测方法》(HJ 93—2013)[15]中对手工参比方法比对测试的技术要求进行了规定。《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统技术要求及检测方法》(HJ 653—2013)[16]中对自动监测参比方法比对测试的技术要求进行了规定。

国内外PM自动监测仪器的市场占有率以β射线和微振荡天平法2种工作原理为主，虽然国外的PM2.5监测仪器在其本土都取得了认证资质[17]，经过多年的实践监测在其本土没有较多的问题，但当这些在较低PM2.5浓度的空气环境下适应的监测仪器到了PM2.5高浓度污染环境中就存在堵塞滤膜等常见问题，并且在不同地貌(如高原)和气象条件(如高湿度和寒冷)的适用性一直很少被系统性研究[18]。解淑霞等[17]详细介绍了自动监测仪器的工作原理，总结国内外常用的自动监测仪器型号，给出了国内现有β射线法和TEOM法的比对测试结果。

为了解国外PM自动监测仪器在中国不同污染水平下的工作状况，了解不同工作原理的PM自动监测仪器之间的监测差异，在西宁开展了PM2.5自动监测和手工监测比对。参照USEPA 对PM2.5自动监测仪器的参考与认证方法，参考美国[14]和欧洲大气颗粒物标准及监测体系[13]，以《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》(HJ 618—2011)[19]和连续自动监测(HJ 653—2013)标准为依据，本研究对不同厂家、不同原理的环境空气自动监测仪器开展比对监测。

1 实验部分

1.1 监测地点、时间和气象参数

在2014年12月21—31日和2015年1月1—23日期间，在青海省西宁市(海拔2 300 m，大气压77.4 kPa)开展PM监测，共获得33组有效监测数据/滤膜。采样器放置于青海省环境监测站办公楼6楼的楼顶，采样器距地面高度约 20 m。采样点周围是居民生活区，周边没有明显高楼遮挡。

在此监测期间，日均温度为(-3.0±1.7)℃，每日最低温度范围为-18～-6 ℃，每日最高温度范围为-2～9 ℃；平均相对湿度为43%±13%，范围为32%～77%；基本无持续风向，且风速为0.1～1.3 m/s；没有出现沙尘天气。在2015年1月5、15、16日，有小雪，其他天气均是多云和晴天。

1.2 监测仪器及使用的滤膜

按照表1[16]的技术参数对参加PM监测比对的仪器进行技术标准和性能指标的研究。西宁市PM2.5和PM10的手工和自动监测所使用的监测仪器和监测滤膜详见表2、表3。

表1 PM监测比对测试的要求Table 1 Requirements for thecomparisonon PM monitoring data

表2 2014—2015年西宁冬季PM手工监测仪器、监测滤膜统计Table 2 Statistics of manual PM monitoring in2014-2015 winter in Xining

表3 2014—015年西宁冬季PM2.5和PM10自动监测仪器统计Table 3 Statistics of automatic PM monitoringin 2014-2015 winter in Xining

1.3 手工采样称量

Teflon滤膜和聚丙烯滤膜的优点是较低的吸附气体和吸湿性；石英滤膜有一定的厚度，可吸附挥发性及半挥发性气体和水汽，带来较大的称量不确定度，经常导致采样的正偏差[4]。

对于90 mm直径的石英滤膜，使用瑞士Mettler Toledo-MX5型天平进行称重，天平精度达到百万分之一(0.000 001 g)。对于采集90 mm

以上的PM10和PM2.5颗粒物样品滤膜，2次平行称重之差分别小于0.4 mg 或0.04 mg，达到HJ 618—2011重量法的恒重要求。对于47 mm直径的Teflon滤膜，采用德国AWS-1型自动称量系统称量。在恒温(20±1)℃、恒湿(50%±5%)条件下放置 24 h后进行自动称重。

1.4 自动站的监测数据

所获得的手工监测数据都将与西宁市国控点的自动监测数据进行对比分析。文中所提及的“公报数据”均从生态环境部数据中心下载获得，采用了西宁市3个国控点(四陆医院、市环境监测站和第五水厂)的均值。监测期间，西宁市环境监测站的公报数据，PM2.5质量浓度均值为(67±22)μg/m3，范围为38～109 μg/m3；PM10质量浓度均值为(101±33)μg/m3，范围为63～179 μg/m3。所用的自动监测仪器型号是河北某公司的XHPM2000E，采用的是β射线法，配备动态加热系统(DHS)装置，判定条件为湿度35%，当湿度低于该数值时采用低功率加热，当湿度高于该数值采用高功率加热。

2 结果与讨论

2.1 PM手工监测

2.1.1 相同PM手工监测仪器数据的变异系数分析

对相同监测仪器(3台)的手工监测数据进行变异系数(CV)分析统计，结果见表4。

表4 PM平行性监测CV范围的统计Table 4 Statistics of CV values of PM parallel monitoring(3 sets)

注：括号内数值为统计天数占有效采样天数的百分数。

从3台仪器PM监测的平行性来分析，康姆德润达(Teflon滤膜，38.3 L/min)PM2.5和PM10数据的CV分别为1.9%和1.4%；青岛崂应(石英滤膜)PM2.5数据的CV均值为4.7%，去除4组大于或等于10%的数据后CV均值为1.6%；青岛崂应(石英滤膜)PM10数据的CV均值为2.5%，去除1组大于或等于10%的数据后CV均值1.9%；武汉(石英滤膜)PM10数据的CV均值为4.3%，去除1组大于10%的数据后CV均值为2.8%。说明手工监测仪器在相对高海拔、低气压的西宁市适用性较好。

由于国标对平行监测的CV没有规定，同期采样的平行性主要以CV≤5%和CV≥10% 2个指标来共同评估。由表3可知：康姆德润达的平行监测数据没有出现CV≥10%的情况；使用聚丙烯滤膜采集PM时，比使用石英滤膜出现较多次数CV≥10%的情况。整体而言，PM10监测比PM2.5监测平行性好。

相同手工监测仪器的监测数据两两进行回归分析，只有康姆德润达(38.3 L/min)的监测数据全部达到表1回归分析的要求。尽管各监测仪器在使用前都进行了标校，且在监测过程中执行环境标准HJ 93—2013，对各类型的手工监测仪器每隔3 d清洗撞击板，并涂抹凡士林，以确保颗粒物采集效率，但手工平行监测数据中仍在个别天数出现较大的差异(CV≥10%)。平行监测数据间的明显偏差可能还与颗粒物污染程度、持续污染天气下仪器的粒径切割效率改变有关[11]。建议在重污染天气时，需要加强对监测仪器的日常护理，如关注当地环境质量预报，当PM2.5质量浓度大于100 μg/m3时，加密对撞击板清洗的频率。

对于平行监测，当3台平行监测数据的CV≥

10%时，需要修正监测数据。修正原则：当删除3台中的1台数据，可以达到CV<10%，且与同期采样的其他数据具有可比性，就采取删除这一数据的方法；否则就删除整组数据。以下讨论均是采用修正后的数据用于不同监测仪器间的比较分析。

2.1.2 不同仪器的PM监测浓度分析

监测期间，不同手工监测仪器获得的PM2.5浓度平均值为(141±40)μg/m3，范围为77～218 μg/m3；PM10质量浓度平均值为(262±57) μg/m3，范围为(138～368)μg/m3。从图1可见，手工监测的PM2.5数据规律较为一致，并且与公报数据也有较好的一致性；其中青岛崂应(石英)获得的PM2.5监测数据最高，青岛崂应(聚丙烯)获得的PM2.5监测数据最低。图2中，手工监测的PM10数据规律较为一致，并且与公报数据也有较好的一致性；其中武汉天虹(石英)获得的PM10监测数据最高，康姆德润达(Teflon)获得的PM10监测数据最低。

图1 西宁冬季PM2.5手工监测数据的时间序列图Fig.1 Time series diagram of manual PM2.5 data monitored in winter Xining

图2 西宁冬季PM10手工监测数据的时间序列图Fig.2 Time series diagram of manual PM10 data monitored in winter Xining

2.1.3 不同采样滤膜、仪器和流量的PM监测平行性分析

PM2.5手工监测中采用相同仪器(青岛崂应)，PM10手工监测中采用相同仪器(武汉天虹)，分别采用石英和聚丙烯滤膜进行平行监测。比较相同手工监测仪器、不同监测滤膜的数据，石英滤膜的PM监测数据都高于聚丙烯滤膜，尤其在PM2.5监测中，青岛崂应采用石英滤膜比采用聚丙烯滤膜的监测值偏高近1/4；在PM10监测中，武汉天虹采用石英滤膜比采用聚丙烯滤膜的监测值偏高约7%。石英滤膜监测值偏高是因为石英滤膜有一定的厚度，监测或称量的环境湿度都会带来正误差；除此之外，大气环境中挥发性或是半挥发性有机物在石英滤膜上的吸附会导致样品滤膜增重[20]。

比较不同手工监测仪器、相同监测滤膜(石英滤膜)的数据，在PM10监测中，武汉天虹比青岛崂应的监测值偏高约6%。比较相同手工监测仪器(康姆德润达)和相同监测滤膜(Teflon滤膜)不同采样流速的数据，在PM2.5监测中采样流速影响不显著，16.7 L/min较38.3 L/min的数据偏低(约10%)。

2.1.4 不同PM手工采样滤膜、仪器和流速的监测数据回归分析

不同手工PM监测获得的数据经修正后求平均值，再进行回归分析，统计于表5和表6。石英滤膜和聚丙烯滤膜的监测值进行回归比对分析，斜率、截距和相关系数分别是y=0.75x+4.97、r=0.93(青岛崂应，PM2.5)和y=0.92x+5.4、r=0.97(武汉天虹，PM10)，都没有达到回归分析的要求(见表1)，这说明滤膜种类(石英滤膜和聚丙烯滤膜)对手工采样存在一定的影响，尤其是PM2.5监测。从表5可知，只有康姆德润达38.3 L/min(3台)与16.7 L/min(1台)的手工PM2.5监测数据达到了回归比对分析的要求，具有较好的可比性，流速的差异对监测的影响并不显著。各PM监测数据的相关性都比较好(r≥0.93)，说明PM变化规律具有较强的一致性，但数据间的斜率或截距差异较大，说明各监测仪器之间存在着一定的系统差异。需要由我国的权威机构加强对不同PM手工监测仪器的比对研究，给出适合本地化的参考或等效仪器。

表5 PM2.5手工监测之间的回归分析比较Table 5 Comparisons of regression analysis of the PM2.5 manual monitoring data

表6 PM10手工监测之间的回归分析比较Table 6 Comparisons of regression analysis of the PM10 manual monitoring data

2.2 PM在线监测

2.2.1 在线监测PM数据的比较

不同自动监测仪器PM数据详见表7。对于PM2.5的自动监测数据而言，TEOM1405DF(微振荡天平法)和APM-2(β射线法)的PM监测值较低，BAM-1020(β射线法)的PM监测值最高。即使相同的β射线法，不同厂家的监测仪器BAM-1020与APM-2的PM2.5监测值差别很大，整体在40%以上。这种相同监测原理(β射线法)、不同品牌监测仪器获得PM监测值之间的明显差异，在付强等[10]文章中也有报道。TEOM1405DF的PM2.5监测值是BAM-1020的一半，TEOM1405DF的PM2.5监测值较APM-2偏低10%左右，这个结果与解淑霞等[17]的偏低15%的结果基本一致。

对于PM10的自动监测数据而言，TEOM1405DF(微振荡天平法)和APM-2(β射线法)的PM监测值较低，BAM-1020(β射线法)的PM监测值最高，与PM2.5的监测规律一致。即使是相同的β射线法，不同厂家的监测仪器BAM-1020与APM-2的PM10监测值差别很大，整体在40%左右，与PM2.5的监测差异基本一致。TEOM1405DF的监测值是BAM-1020的一半，TEOM1405DF的PM10监测值与APM-2整体一致。

表7 PM手工与自动监测均值Table 7 Average PM data and the average ratios of automatic to manual data μg/m3

PM监测过程中“倒挂”现象经常出现[21]，2014—2015年西宁冬季PM2.5与PM10监测值没有出现“倒挂”现象，比值为0.23～0.84。这一比值说明PM10中粗颗粒物占比较高，也与前期的研究结果[8]相一致，扬尘、土壤尘和建筑尘在PM2.5中的总和为35%。

2.2.2 在线监测与手工监测的PM浓度比较

选取所有手工监测仪器的PM监测均值作为参比值，用于与PM在线监测单值进行比对研究。自动PM监测数据整体低于手工监测数据，这可能与冬季PM监测中自动监测法的采样管路与滤膜套管加热有关[11]。从表7可见，PM2.5自动监测仪器中，只有BAM1020与手工监测均值最接近；2台Grimm的PM2.5监测数据都比手工监测均值平均低20%；APM-2和TEOM1405DF的PM2.5监测数据都比手工监测均值平均低40%左右。PM2.5自动与手工监测之间的偏差范围分别为APM-2(-57%～-21%)、Grimm(-42%～-11%)、TEOM1405DF(-60%～-38%)、BAM1020(-13%～40%)。自动与手工监测之间较大的差异结果(-60%～40%)与付强等[10]的结果(-44%～129%)具有可比性；偏差数值显著高于滕曼等[12]在2012年和2013年京津冀比对中的相对偏差(4.3%～29.5%)。只有Grimm监测仪器受监测值浓度影响，较高的PM2.5浓度监测值对应较大的相对偏差；其他监测仪器未表现出受监测浓度值的影响。

PM10自动监测仪器中，BAM1020与手工监测均值最接近，与PM2.5的特征一致，比手工PM10监测均值平均低8%；其次是Grimm，比手工PM10监测均值低12%；APM-2和TEOM1405DF的PM10监测数据都比手工监测均值平均低50%左右，与PM2.5的结果近似。PM10自动与手工监测之间的偏差范围分别为APM-2(-66%～-19%)、Grimm(-33%～9%)、TEOM1405DF(-62%～-39%)、BAM1020(-14%～0%)。PM10自动与手工监测之间的差异(-66%～9%)比PM2.5自动与手工之间的略小。

西宁市冬季的手工与自动监测的结果表明，手工监测数据高于TEOM的自动监测数据，与文献[11]的结论类似，即冬季可能受温度影响。

2.2.3 在线监测与手工监测的回归分析

以所有手工监测PM2.5与PM10数据的平均值作为参考值，与自动监测PM2.5/PM10相比较，进行回归分析，结果见表8。

表8 西宁手工与自动PM2.5与PM10监测比对回归分析比对总结(手工均值作参比)Table 8 Summary of regression analysis and comparison between manual and automatic PM2.5/PM10monitoring data in Xining (manual mean as the reference)

从表8可知，2014—2015年冬季西宁PM2.5自动监测全部未达到表1的要求；西宁PM10自动监测中，只有BAM1020自动监测达到对于斜率、截距、相关系数和样本数要求，其他监测仪器未达到回归分析要求，可能与较少的有效监测天数有关；另外，自动监测仪器都是单机工作，没有平行数据去比对研究其工作的稳定性和精准性，也就无法准确评估自动监测仪器。

2.3 手工监测与自动监测数据的差异分析

对于PM的手工监测，无论是在仪器、采样流量还是滤膜种类上，PM手工监测标准都没有明确的标准和等效方法[15]，也没有太多限定。采样滤膜的选择主要取决于监测目的，如果是为了进行碳分析，则必须选择石英滤膜；为获取PM质量浓度，一般会选择使用有机滤膜，如Teflon或是聚丙烯[11]。从图1、图2和表5、表6可知，手工监测数据彼此间存在着一定的差异，PM手工监测主要会受到监测仪器和监测滤膜的影响，即石英滤膜高于聚丙烯滤膜的数据，尤其是PM2.5监测中。当采用所有手工监测数据均值作为参考值来评估自动监测，会存在手工监测偏高的状况。所以需要加强PM手工监测这一基础性研究，给出流量、滤膜种类等差异的影响范围。

对于PM的自动监测，从表7可知，基本上自动监测都没有达到回归分析要求，虽然受监测数据的样本容量较少影响，但是从表6还是可看出一些规律。BAM-1020的自动监测值偏高，APM-2和TEOM1405-DF的自动监测值偏低。

对β射线方法的PM监测仪器，美国环保署(USEPA)的等效方法要求必须配备有动态加热系统(DHS)装置[14]，我国也印发了相关的试行监测要求[22]。β射线法监测仪器一般都安装在配备有空调的室内，因此采样流量的相对湿度可能会与室外的相对湿度有差异。如果加热温度偏低，出现水的凝结，传统β射线法的浓度读数可能会远高于实际浓度。但是如果加热系统温度过高，不仅会使大气中的易挥发性有机颗粒物产生损失，而且较高加热系统会将PM2.5中的部分盐类物质(如硝酸铵)由颗粒物态转变为气态，造成监测的负误差[21,23]。

本次的监测比对中，BAM-1020配备有动态加热系统(DHS)，湿度值超过45%就开启加热系统。加热系统没有设定固定温度，当过滤器和环境温度之差在5 ℃范围内就停止加热。此外，BAM-1020仪器的湿度传感器性能在长期运行中会发生漂移，如果校准不及时，会受到相对湿度的影响，造成较大的监测误差，随着相对湿度的增加监测值而增加[23-24]。加热系统开启的依据和选择的加热温度，将对相对湿度控制起到关键作用，也会影响监测数据的校准[23-24]。需要在今后的监测比对实践中，根据季节变化找出适合本地化的加热温度，并定期校准相关参数。

APM-2没有配备DHS，其监测数据比BAM-1020低40%，显著低于手工监测数据50%。所以，对于β射线法的监测仪器，需要配备DHS，并根据主导的气象参数，找到合适的加热温度。

2台光散射(Grimm)的监测数据略低于手工监测数据，尤其是在较高的PM2.5浓度监测值时，其对应较大的相对偏差。这可能是因为西宁市大气颗粒物中沙尘颗粒密度较大[8]，散射设备测量大粒径的散射系数会存在明显的截断误差，从而造成测量偏低[25]。

TEOM微振荡天平法一般配有膜动态测量系统(FDMS)装置[17，26]，西宁市的TEOM1405DF加装了补偿装置FDMS，加热温度是恒定30 ℃。但是监测数据仍然比手工监测数据显著偏低，斜率为0.62，与文献[27]中未加装FDMS的比对结果(回归方程斜率为0.67)相一致，这说明FDMS装置工作参数可能需要根据实际情况来进行调整，另外，仪器部件也需要定期校准。

3 结论

不同PM手工监测仪器获得的平行监测数据，CV<10%的天数占总监测天数的90%以上，相关性系数大于或等于0.93。虽然各PM手工监测仪器间的平行性都较好，但是各监测值之间仍然存在着一定的系统误差。

自动监测数据之间进行了同期比对研究，发现TEOM1405DF(微振荡天平法)和APM-2(β射线法)的PM监测值较低，BAM-1020(β射线法)的PM监测值最高；TEOM1405DF的监测值(PM2.5和PM10)较BAM-1020偏低近1倍。即使是相同的β射线法，BAM1020配备了动态加热系统(DHS)，比没有配备DHS的APM-2的PM监测数据高40%。光散射法Grimm的监测值高于TEOM1405DF的监测值，低于BAM-1020的监测值。

自动监测数据与手工监测数据进行回归分析(斜率、截距和相关系数)，研究中所使用的PM2.5自动监测都没能达到要求；PM10自动监测仪器中，大多没有达到要求。除了监测仪器的差异，可能还受较少的数据量影响。

基于西宁PM监测比对研究，建议在空气污染严重时期，加密对各监测仪器的运行维护；对于β射线法的自动监测仪器有必要配备DHS装置并找到适合本地化的加热温度；对于TEOM法的自动监测仪器需要配备FDMS，并且需要根据室内外的温度、湿度差异及时调整参数并定期校准，加强对不同PM监测仪器的比对研究，由我国的权威机构给出适合本地化的参考或等效仪器。