聚乳酸立构复合晶体的表面形貌及其力学性能

刘艳萍， 魏航航， 李 倩

(1.郑州大学 力学与工程科学学院，河南 郑州 450001； 2.郑州大学 微纳成型技术国家级国际联合研究中心，河南 郑州 450001)

0 引言

近年来，聚乳酸(PLA)因其优异的生物相容性，可生物降解性及良好的力学性能而受到广泛关注.Drumright[1]通过聚乳酸的水解和降解实验，研究了聚乳酸的降解机理以及在替代塑料制品和石油方面的应用.Zhang等[2]对聚乳酸的合成、性能、共聚改性等方面的研究进展做了综述，并且讨论了聚乳酸在生物医学方面的应用.据其聚合物分子链旋光性的不同，可分为左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)以及消旋聚乳酸(PDLLA).当PLLA与PDLA以一定比例共混时，可形成一种立构复合体[3].它不同于PLLA和 PDLA各自的均聚物，主要体现在以下3个方面[4]:①共混物具有较高的熔融温度，比PLLA和PDLA各自均聚物的熔点高出近50 ℃; ②立构复合晶体是以31螺旋构象堆积的三斜晶体，属于β晶型; ③相比于PLLA和PDLA各自的均聚物，它具有更加优异的冲击性能和力学性能.

Tsuji H等[5-6]研究了PLLA和PDLA的配比、相对分子质量、结晶温度及时间等因素对立构复合物的影响，结果表明：当相对分子质量较小的PLLA和PDLA(Mw<50 000) 等量混合时能形成比较完全的立构复合体.Sun等[7]研究了左右旋聚乳酸混合物的结晶行为，发现立构复合晶体可以作为成核剂促进单一均聚物的成核.但是对于立构复合晶体的表面形貌研究较少，而晶体的表面形貌是反映材料性能的重要因素.基于此，笔者研究了相同配比情况下，分子量相同的PLLA和PDLA共混所形成的共混物在不同温度下的结晶速率，并在此基础上研究了晶体的表面形貌以及材料晶区与非晶区力学性能的差异.

1 试验方案

1.1 试验原材料

PLLA:重均相对分子质量为50 000，长春圣博玛生物材料有限公司；PDLA:重均相对分子质量为50 000，长春圣博玛生物材料有限公司；二氯甲烷：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司.

1.2 样品制备

采用溶液共混法，选取二氯甲烷为溶剂，原料在50 ℃的烘箱中干燥24 h.将PLLA与PDLA按相同质量比例充分溶解在二氯甲烷中，浓度为2 g/dL，再用大量的甲醇作为沉淀剂，经絮凝沉淀后，将其置于真空干燥箱中50 ℃干燥24 h，得到相同比例的共混物；热压薄膜样品在真空压膜机中制得，控制薄膜厚度为100 μm.

1.3 试验内容

1.3.1 差示扫描量热仪(DSC)测试

使用美国TA公司的DSC(Q2000)，称取5 mg的混合物，在10 mL/min的氮气保护下，将混合物样品按照以下的DSC温度流程进行测试：从室温以10 ℃/min升温到250 ℃，恒温5 min消除热历史，而后以10 ℃/min的降温速度降至室温，最后再以10 ℃/min升温到250 ℃.单一的左、右旋聚乳酸的DSC测试流程为：从室温以10 ℃/min升温到200 ℃，恒温5 min消除热历史，而后以10 ℃/min的降温速度降至室温，最后再以10 ℃/min升温到200 ℃.

1.3.2 偏光显微镜(POM)测试

采用日本Olympus公司BX51型偏光显微镜以及Linkam热台研究球晶的生长过程，观察淬火后的结晶形态.经熔融压片薄膜样品放入热台中，实验条件设定为：20 ℃/min的升温速率从室温加热至250 ℃，恒温5 min后，以40 ℃/min快速降温至187 ℃，等温60 min，跟踪观察此条件下结晶形貌，并记录球晶生长直径.

1.3.3 原子力显微镜(AFM)测试

采用美国Agilent公司7500型原子力显微镜观察球晶的表面形貌，选用接触模式，扫描区域为80 μm×80 μm.

1.3.4 共聚焦显微镜(LSCM)测试

采用日本Olympus公司的OLS4100型激光共聚焦显微镜观察球晶表面形貌，与AFM的测试结果形成对比，进而说明立构复合晶体表面形貌的特殊性.

1.3.5 纳米压痕测试

采用美国Agilent公司G200型纳米压痕仪进行力学性能的测试，应用连续刚度法(CSM)及Berkovich三棱锥形的金刚石压头对试样不同位置进行压入测试.以球晶中心为圆心，沿着半径生长方向以15 μm为间隔依次向外打点，为了对比，在非晶区也以15 μm为间隔依次打点进行压痕测试.所用纳米压痕仪参数如表1所示.

表1 纳米压痕实验参数Tab.1 Nanoindentation experiment parameters

2 结果与讨论

2.1 温度对立构复合体熔融与结晶行为的影响

图1是PLLA和PDLA及其相同质量比的共混物的二次升温曲线图.从图1可以看出，PLLA、PDLA在165～170 ℃有一个强的熔融峰，其峰值分别为165 ℃、170 ℃；共混物在210 ℃左右有一个强的熔融峰，比单一组分的熔融温度高45～50 ℃.此图可作为共混物在结晶实验中设定热台温度及等温结晶温度的依据.

图1 PLLA，PDLA与两种聚合物等质量混合的共混物的DSC曲线Fig.1 DSC melting trace of the PLLA，PDLA and their blends with the weight ratio 1∶1

将薄膜样品以20 ℃/min的速度升温至250 ℃熔融完全后，以40 ℃/min快速降温至高出单一均聚物熔点的温度充分结晶，因为结晶温度在均聚物熔点之上，故此时得到的晶体为立构复合晶体，没有均聚物晶体生成.图2是相同配比的PLLA和PDLA共混物晶体在不同温度下的生长速率图.从图2可以看出，随着温度的升高，晶体的生长速率逐渐降低，当晶体培养温度较低时，晶体生长速率过快，不利于得到直径确定的单一晶体.

图2 不同温度下晶体的生长速率Fig.2 The growth rate of crystal under different temperature

选取187 ℃作为晶体生长的温度，此时生长速率为4.0 μm/min，图3分别代表结晶时间为20、40、60 min时晶体形貌图.从图3可以明显地观测到，随着结晶时间的延长，晶体逐渐变大，60 min时晶体直径达到400 μm左右，而且球晶出现了非常明显的十字消光现象.

图3 不同直径的立构复合晶体的偏光图片Fig.3 POM photographs of the stereocomplex crystal with different diameter

2.2 立构复合晶体的表面形貌

图4为利用原子力显微镜观察得到的球晶表面形貌图.采用接触模式，受限于原子力显微镜的最大扫描量程为80 μm×80 μm，因此选取直径为80 μm的球晶进行扫描.从图4(b)可以明显地看到，球晶中心凹陷，凹陷程度沿半径方向逐渐降低，到边缘处达到最小，球晶边缘处为整个晶体的地势最高点.在二维拓扑图上，也可以从颜色深浅区别判断球晶的大致形貌，中间颜色比较暗，证明是凹陷的；边缘处颜色比较亮，证明相对于中心区域是凸出的.

图4 晶体的AFM拓扑图和三维形貌图Fig.4 The AFM topological photograph and three-dimensional topography of the crystal

图5是利用奥林巴斯共聚焦显微镜观察到的球晶表面形貌图以及三维图像，可以作为原子力显微镜观察到图像的佐证.从图5可以明显地看到球晶的凹陷现象，此次测量的球晶直径在200 μm左右，也进一步表明凹陷现象不会因为球晶的生长而消失.球晶发生凹陷是由于立构复合晶体的链构象为31构象，单一均聚物晶体的链构象为103构象，立构复合晶体的分子链排布较为密实[8]，因此得到的立构复合晶体表面存在凹陷结构.

图5 奥林巴斯共聚焦显微镜得到的晶体表面形貌图和三维图Fig.5 The surface and three-dimensional photographs of the crystal with Olympus confocal microscopy

图6 晶体的纳米压痕区域以及典型的纳米压痕测试加载卸载曲线Fig.6 Nanoindentation area of the crystal and the curves of typical loading and unloading in nanoindentation test[9]

2.3 立构复合晶体晶区与非晶区的力学性能

图6(a)是利用纳米压痕检测仪器，采用Berkovich压头连续地设置一系列压痕点，分别以球晶中心为原点，沿径向以15 μm为间隔依次打点.作为对比，在非晶区沿一直线打相同个数的点，每两点之间间隔也为15 μm，压痕最大深度为设备默认的2 000 nm，检测打点位置的硬度和弹性.图6(b)显示了纳米压痕典型的加载和卸载曲线.通过该曲线的卸载曲线，可以测量材料的弹性模量E和硬度H.其中，硬度可由公式(1)计算得出：

H=Pmax/A,

(1)

式中：Pmax为最大负载；A为最大负载时的接触面积.

弹性模量可以通过式(2)计算得出:

(2)

式中：Er为压痕过程减小的弹性模量；v为泊松比,PLLA的泊松比为0.4.

对于金刚石压痕仪，其弹性模量为Ei=114 GPa，泊松比vi=0.07.压痕过程中，弹性模量Er的减少，由方法 Oliver-Pharr可知，通过卸载曲线的数据，由公式(3)计算得出：

(3)

图7是选取压入深度趋于稳定的阶段100 ～200 nm的实验值，分别计算出球晶区和非晶区在100～200 nm硬度和模量的平均值为纵坐标，横坐标为其打点位置距圆心的距离，最后得到每个压痕点硬度值与模量值.从图7可以明显地看到，由晶区至非晶区的过渡区域，材料的模量和硬度逐渐趋于稳定，并且低于晶区的模量和硬度，这是由于结晶后分子链有序排列，一定程度上提升了材料的模量和硬度[10].

图7 沿晶体半径方向的平均模量和硬度变化趋势图，晶体半径为200 μmFig.7 The trend of average hardness and modulus in the radial direction of the crystal, the radial was 200 μm

3 结论

(1)DSC研究结果表明，溶液成膜法制备的相同配比的PLLA和PDLA共混物能形成立构度比较高的聚乳酸立构复合物，没有单一的均聚物晶体生成.

(2)原子力显微镜和奥林巴斯激光共聚焦显微镜研究结果表明，球晶表面有凹陷结构，是由于立构复合的分子链结晶后收缩率较大导致的，DSC结果上可以看出样品没有分相.

(3)纳米压痕数据表示，晶区模量和硬度相对于非晶区有一定程度的提升，并且从晶区到非晶区的过渡区域，模量和硬度呈现一定程度的下降趋势，这是由于样品发生结晶行为之后，分子链的排列从无序变为有序，材料的模量和硬度随着分子链排布的规整性有一定的提升.