β成核剂对聚丙烯的增韧作用

王波 黄捷 王悦 田小燕 汤粤豫

(陕西省石油化工研究设计院,陕西 西安,710054)

等规聚丙烯(iPP)属于半结晶性聚合物,晶体形态有α、β、γ、δ和拟六方5种,以α和β晶型较为多见,而其中又以α晶型最为普通。PP的结晶形态、结晶度、结晶速度和晶粒大小直接影响着加工过程和应用性能。近年来用成核剂来提高PP的性能越来越引起人们的兴趣。良好的成核剂需具备以下特征:在聚合物的熔点以下不熔,与聚合物有较好的相容性,在聚合物中能以极细颗粒形式分散,与聚合物具有相似的结晶结构,本身无毒或低毒[1-2]。

均聚PP T30S主要晶型为α晶型,由于α晶型晶粒粗大,晶粒间有比较明显的界面,当材料发生变形时,由外力引发的裂纹很容易沿着这些界面扩展,从而导致材料产生脆性断裂。而β晶型属六方晶系,与α晶型相比,β晶型具有优异的抗冲击性能,添加β晶型成核剂以达到增韧PP的目的。

下面利用万能力学试验机、差示扫描量热仪(DSC)和偏光显微镜等研究了β成核剂对PP T30S力学性能和结晶性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PP,T30S(粉体),延长石油有限责任公司延安炼油厂;β成核剂,TMB-5,山西省化工研究所(有限公司);抗氧剂,B215,巴斯夫股份公司。

双螺杆挤出机,AK-20,南京科亚化工成套设备有限公司;注塑机,V4-55T,百塑注塑设备(深圳)有限公司;万能力学试验机,Exceed 40,美特斯工业系统(中国)有限公司;冲击试验机,P/N 6957.000,意大利Ceast公司;偏光显微镜,XPR-700,上海沪杏光学仪器有限公司;广角X射线衍射仪，D/max-RA型,日本理学公司;DSC,DSC-4型,Perking-Elmer公司。

1.2 材料的制备及工艺条件参数设置

按配方称取物料,充分混合后加入到双螺杆挤出机中,进行挤出造粒制成PP粒料。

挤出机的工艺参数设定:螺杆转速300 r/min,喂料机速率为7 Hz,挤出机各个区间温度设置为160(机头),170,180,190,200,205,205 ℃。注塑机注射样条参数设置:注射温度170～200 ℃,保压压力5～15 MPa,注射速率52 g/s,冷却固化时间15 s。

具体工艺流程见图1。

图1 工艺流程

1.3 性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040—2006测试；弯曲强度和弯曲模量按照GB/T 9341—2000测试；缺口冲击强度按照ASTM D6110测试；断裂伸长率按照GB/T 1040—2006测试。

2 结果与讨论

2.1 β成核剂对PP力学性能的影响

表1是添加β成核剂前后PP的力学性能对比。

表1 β成核剂对PP力学性能的影响

由表1中可以看出,随着β成核剂用量增加,改性PP的拉伸强度呈现先下降后上升的趋势,在β成核剂质量分数为0.5%时出现最小值37.3 MPa;改性PP的断裂伸长率随β成核剂用量的增加,呈现先上升后下降的趋势,在β成核剂质量分数为0.4%时达到最大值631%;改性PP的弯曲强度和弯曲模量随着β成核剂用量的增加出现先下降后上升的趋势,在β成核剂质量分数分别为0.6%和0.4%时出现最小值;改性PP的缺口冲击强度则随着成核剂用量的增加先迅速上升而后又下降,在β成核剂质量分数0.5%时达到最大值107 J/m，是改性前的4.46倍。可见,β成核剂质量分数在0.4%～0.6%时,改性PP的力学性能较好。

2.2 改性PP的广角X射线衍射分析

图2是不同β成核剂用量时改性PP的广角X衍射图。

图2 改性PP的广角X衍射分析

由图2可见,纯PP的广角X衍射峰从左到右分别是α(14.051°),β(16.053°),α(16.945°),α(18.487°),α(21.09°),α(21.849°),其中β晶型的(16.053°)衍射峰较弱。加入β成核剂改性PP的广角X衍射图中出现明显的β(16.053°)衍射峰,表明改性PP的晶型由α晶型向β晶型发生了转变,这是改性PP呈现优异抗

冲击性能的内在原因[3]。

2.3 改性PP的DSC分析

图3为添加β成核剂前后PP的DSC分析。

图3 添加β成核剂前后PP的DSC分析

由图3可见,纯PP在165 ℃附近出现α晶型的熔融吸热峰,而添加了β成核剂质量分数0.6%的改性PP,除了在165 ℃附近的熔融吸热峰外，还在150 ℃附近出现代表β晶型的吸热峰,证明了改性PP中含有β晶型。

2.4 改性PP的偏光显微镜观察

图4是添加β成核剂前后PP的偏光显微镜照片。

图4 添加β成核剂前后PP的偏光显微镜照片

由图4可见,纯PP恒温结晶时球晶尺寸比较大且不均匀,结晶速度很慢。当添加了β成核剂后大大地减小了球晶的尺寸,而且随着β成核剂添加量的提高,球晶尺寸、结晶速度和晶体数量都发生了明显改善,而且晶核非常均匀细化。据报道,β球晶最初以棒状结构生长,然后晶片枝条演变成晶束,最后变成球晶结构[4]。由于β晶的生成导致改性PP的冲击强度高于纯PP的。

3 结论

a)β成核剂的加入明显改善PP的力学性能。改性PP的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量随β成核剂用量的增加先下降后上升,而其断裂伸长率和缺口冲击强度则呈现先上升后下降的趋势。当β成核剂质量分数为0.5%时,改性PP缺口冲击强度出现最大值107 J/m,比纯PP提高了4.46倍。

b)β成核剂的加入使PP的晶型由α型转变为β型,球晶尺寸、结晶速度和晶体数量都发生了明显改善。