热电功能砂浆的塞贝克效应及其增强

王子仪, 王 智, 宁 美, 何 坚, 贺云飞

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院， 重庆 400074； 2.重庆交通大学 交通运输学院， 重庆 400074； 3.重庆大学 材料科学与工程学院， 重庆 400045)

近年来，水泥基材料的热电效应特别是塞贝克效应(Seebeck effect)正逐渐成为研究的热点.塞贝克效应是温度梯度所引起的载流子从高温端流向低温端,从而产生温差电动势的现象.塞贝克效应示意图如图1所示.由图1可见：当载流子是空穴(正电荷)时,产生的温差电动势在低温端为正极,表现为P型半导体性质；当载流子为电子(负电荷)时,产生的温差电动势在高温端为正极,表现为N型半导体性质[1].1998年，Sun等[2]报道了碳纤维增强水泥基材料(CFRC)具有塞贝克效应；Wen等[3-6]也对CFRC的塞贝克效应做了很多研究，认为其塞贝克效应来源于空穴载流子的直接移动，并证明了其塞贝克系数主要受载流子扩散影响.

图1 塞贝克效应示意图Fig.1 Schematic diagram of Seebeck effect

混凝土作为一种大体积且廉价的结构材料，如果能具有热电转换功能，在夏季和冬季室内外温差较大的环境中将温差转化为电能储存起来，也许能够在一定程度上起到节约能源、缓解能源短缺的作用[7-9].鉴于此，本文利用磁选粉煤灰烧结骨料制备了热电功能砂浆，研究了其塞贝克效应，并通过掺入的金属氧化物粉末极大提高了热电功能砂浆的塞贝克系数，其塞贝克系数远高出CFRC.另外，从上述金属氧化物粉末增强热电功能砂浆中选取2种功率因数较高的P型和N型热电功能砂浆试样，组成1个热电转换装置，以期为水泥基热电材料的应用提供思路，使利用建筑物收集能量成为可能.

1 试验

1.1 原材料

骨料由磁选粉煤灰在还原气氛中烧结制得，并破碎成粒径小于4.75mm的颗粒，电阻率为 5.1Ω·cm，吸水率(质量分数)和表观密度分别为5.2%和 3.08g/cm3，其XRD图谱见图2，骨料具体制备方法见文献[10-11]；水泥为重庆某水泥厂产P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其化学组成见表1；金属氧化物粉末为天津大茂化学试剂厂生产的分析纯试剂.

图2 磁选粉煤灰烧结骨料XRD图谱Fig.2 XRD pattern of calcined aggregate with magnetically separated fly ash

1.2 热电功能砂浆试样制备

将一定比例的水泥、骨料、金属氧化物粉末混合，干拌2min后，按照水灰比0.35(质量比)，用胶砂搅拌机搅拌均匀，成型尺寸为40mm×40mm×40mm的立方体胶砂试样；1d后脱模，在室温且相对湿度为95%的条件下养护7d，然后在105℃下烘干24h，以除去水分.热电功能砂浆试样配合比如表2所示.将2片40mm×60mm的铜网用导电银浆粘贴在试样两端，用于测量其塞贝克系数；在距试样两端2cm处各预埋入1片40mm×60mm的铜网，以四电极法测量其电导率.

表2 热电功能砂浆试样配合比

1.3 热电功能砂浆电导率及塞贝克系数的测试

热电功能砂浆试样的电导率使用Fluke 8808A数字万用表，通过四电极法测量.其塞贝克系数通过自制设备测量，电路示意图如图3所示.图3中：试样两端的铜网电极和热电偶用来测量试样的热电势和两端温度；试样高温端通过半导体加热片来加热升温，升温速度为 0.05℃/s，升温范围为 20～80℃，试样低温端通过半导体制冷片控制其温度在20℃左右；试样的绝对热电势通过Fluke 8808A数字万用表测量.由于试样两端采用的是铜电极，因此塞贝克系数即为试样的绝对热电势与铜的绝对热电势(2.34μV/℃)之差[12-13].

图3 塞贝克系数测试装置电路示意图Fig.3 Schematic diagram of Seebeck coefficient measurement

2 结果与讨论

2.1 骨料掺量对热电功能砂浆热电性能的影响

要实现水泥基热电材料的热电转换功能还需关注其热电转换效率.热电材料的热电转换效率由材料本身的性质所决定，通常用1个无量纲的参数——热电优值(ZT)来衡量：

(1)

式中：α和σ分别为热电材料的塞贝克系数和电导率；λ为热电材料的热导率；TH和TC分别为热电材料的高温端温度和低温端温度.

由式(1)可以看出，若想得到较高的ZT值，就需要有较高的塞贝克系数、较高的电导率以及较低的热导率.然而这3个参数并非独立，而是互相耦合的，且相互之间的关系非常复杂，很难在不影响其他参数的情况下通过简单优化1个参数来增大ZT值.对结构相对密实的水泥基材料来说，在其密度变化不大的情况下，其热导率在一定温度范围内可视为常数，因此ZT可简化为功率因数(PF)：

ZT=PF=α2σ

(2)

由式(2)可知，通过测量热电材料的塞贝克系数和电导率，就能很容易地计算出其PF值.

图4 3种骨料掺量下热电功能砂浆试样热电势与温差的关系Fig.4 Thermoelectric voltage versus temperature difference of thermoelectric mortar samples with aggregate amount of 30%, 50%, 70%(by volume)

图4为3种骨料掺量下热电功能砂浆试样热电势与温差的关系。由图4可见：3种热电功能砂浆试样均显示出P型半导体的性质；各试样的电势梯度与其温度梯度相反，即各试样的高温端是热电势的负极，低温端是热电势的正极.塞贝克效应主要取决于热电功能砂浆内载流子的扩散程度，载流子在温度梯度的推动下，由高温端向低温端扩散，直到整个体系建立起1个补偿电压.磁选粉煤灰在还原气氛下烧结的骨料中含有大量固溶的FeO和α-Fe2O3，其中FeO由于其晶体组成的化学偏离，在晶体结构中形成了1个离子空位缺陷，当O2融入晶格中时，很容易从Fe2+到Fe3+的转变中得到电子形成O2-，因此可以视为晶格中获得1个多余的正电荷.为了保持晶体的电中性，就会有1个Fe2+离开节点向晶体表面移动，可视为Fe2+俘获了1个空穴，通过热激活，该空穴很容易被释放，这种束缚了空穴的阳离子空位的能级距离价带顶部很近，当吸收到外来能量时，价带中的电子就很容易跃迁到此能级上，形成导电空穴，即P型半导体.热电功能砂浆的热电效应很可能就是这种铁氧化物的非计量化学配位引起的空穴性导电[14-17].

由图4还可以看出，随着骨料掺量的增加，热电功能砂浆试样的塞贝克效应更加明显，掺入30%骨料的试样曲线是非线性的，而掺入50%和70%骨料的试样曲线更接近于线性，但总体来看，3种试样的绝对热电势温差曲线均有一定滞回性，从曲线斜率可以看出，3种试样的塞贝克系数均在300μV·℃-1左右.

表3为3种热电功能砂浆试样和CFRC的塞贝克系数、绝对热电势和电导率值.由表3可见，3种热电功能砂浆试样的塞贝克系数的绝对值均高于普通CFRC以及溴元素插层改性处理的CFRC，但远远低于热裂解处理后的CFRC；利用烧结骨料配制的热电功能砂浆电导率相对来说较低，这将有利于获得较高的功率因数.如果将热电功能砂浆试样作为热电转换装置使用，则要求其在不降低电导率的情况下拥有更高的塞贝克系数.

图5为3种骨料掺量下热电功能砂浆试样电导率与温度的关系。由图5可以看出：掺30%和70%骨料的热电功能砂浆试样电导率随着温度上升稍有下降，而掺50%骨料的热电功能砂浆试样电导率随温度上升而上升；掺30%骨料的热电功能砂浆试样的电导率明显低于掺50%和70%骨料的热电功能砂浆试样.就整个热电功能砂浆试样所形成的导电网络而言，若高电导率骨料掺量增多，整个热电功能砂浆的电导率也相应增加.

表3 热电功能砂浆试样和CFRC的塞贝克系数、绝对热电势和电导率(25℃)

图5 3种骨料掺量下热电功能砂浆试样电导率与温度的关系Fig.5 Electrical conductivity versus temperature of thermoelectric mortar samples with aggregate amount of 30%, 50%, 70%(by volume)

图6为3种骨料掺量下热电功能砂浆试样功率因数与温度的关系。由图6可以看出，各热电功能砂浆试样均存在1个功率因数的最优值，其中掺50%骨料的热电功能砂浆试样在50℃时功率因数最大，达到0.29.因此选取掺50%骨料的热电功能砂浆试样掺入金属氧化物粉末，以期进一步提高其功率因数.

图6 3种骨料掺量下热电功能砂浆试样功率因数与温度的关系Fig.6 Power factor versus temperature of thermoelectric mortar samples with aggregate amount of 30%, 50%, 70%(by volume)

2.2 掺入金属氧化物粉末对热电功能砂浆热电性能的影响

图7为热电功能砂浆试样掺入不同金属氧化物粉末后的热电势与温差的关系.

图7 掺入不同金属氧化物粉末热电功能砂浆试样 热电势与温差的关系Fig.7 Thermoelectric power versus temperature difference of thermoelectric mortar samples with different me- tallic oxide powders

由图7可以看出：掺入金属氧化物粉末后，所有热电功能砂浆试样的热电势-温差曲线均呈现出良好的线性趋势；由曲线斜率可以看出，掺入金属氧化物粉末大大提高了试样的塞贝克系数；从各试样曲线的斜率正负值还可以看出，Al2O3和MgO粉末的掺入改变了试样的载流子类型，因为引入金属氧化物提供了更多新的载流子，掩盖了原本骨料自身的空穴载流子，因此仅有掺入Al2O3或MgO粉末的试样曲线呈现出正斜率，而其余试样曲线呈现出负斜率；从曲线斜率还可以看出，掺入MnO2粉末试样的塞贝克系数得到极大提高，其值大约为5000μV·℃-1，较未掺金属氧化物的热电功能砂浆提高了1个数量级，较CFRC提高了3个数量级.

金属氧化物使热电功能砂浆试样塞贝克系数得以极大提高，可能是因为金属氧化物一方面引入了新的载流子，使载流子浓度提升到合适的范围(1019～1021)，另一方面金属氧化物降低了系统维度，当系统维度足够小时将会引起系统电子态密度(DOS)的极大变化，载流子有效质量m*与DOS有关——m*会随着费米能级附近的DOS增加而增加，从而引起塞贝克系数发生变化[19].此外，当系统维度从3D降低到2D，1D甚至0D时，还会有新的物理现象引入，也会引起塞贝克系数发生变化[20].

图8为掺入不同金属氧化物粉末后热电功能砂浆试样电导率与温度的关系.

图8 掺入不同金属氧化物粉末后热电功能砂浆试样 电导率与温度的关系Fig.8 Electrical conductivity versus temperature of thermoelectric mortar samples with different metallic oxide powders

由图8可见，所有试样的电导率值均落在半导体范围内，且呈现出典型的半导体导电行为，即随着温度的上升，试样的电导率也随之上升.值得一提的是，金属氧化物粉末并未降低试样的电导率，其中掺入Fe3O4粉末试样的电导率甚至在一定程度上还有所上升.因此，可以认为掺入金属氧化物粉末试样的电导率主要受热激发的载流子影响，试样中的骨料保证了试样的高电导率，而金属氧化物粉末提供了额外的载流子，使其塞贝克系数进一步提高.

2.3 热电转换装置的尝试

图9为掺入金属氧化物粉末后热电功能砂浆试样功率因数与温度的关系.

图9 掺入金属氧化物粉末后热电功能砂浆试样 功率因数与温度的关系Fig.9 Power factor versus temperature of thermoelectric mortar samples with different metallic oxide powders

由图9可以看出：大部分试样的功率因数值均在0附近，几乎可以认为是常数；分别掺入MnO2，Fe3O4和Al2O3粉末的试样在50，75，45℃下存在最佳值，其中掺入MnO2粉末的试样功率因数最高，可达6.85,与典型的热电氧化物材料相当[21-23].由图8可知，分别掺入MnO2和Al2O3的试样各自表现为P型和N型半导体性质.但直接将其作为热电发生器，其塞贝克系数仍然不够高，因此考虑将P型和N型试样串联起来，如图10所示，组成1个阵列来实现热电转换.

图10 热电转换装置示意图Fig.10 Schematic diagram of thermoelectric device

由图10可见，将P型热电单元(掺入MnO2粉末的试样)，与N型热电单元(掺入Al2O3粉末的试样)在电学范畴上采取串联连接，在热学范畴上采取并联连接，组成1个热电转换装置.该连接方式使各小热电单元产生的电压相叠加，产生了一个足够大的可用电压.

试验选取5个掺入MnO2粉末的试样和5个掺入Al2O3粉末的试样分别作为P型和N型热电元件，按照图10连接好后，将热端放置在电加热板上，设置温度为60℃，冷端暴露在空气中接近室温(25℃).该热电转换装置在35℃温差下获得了1.97V的开路电压.但由于试样是串联起来的，因此该装置的电阻很高，造成其功率因数并不高.与小型商用热电元件相比，其热电转换效率仍然较低，无法满足实际应用的需求.尽管直接利用水泥基材料来收集能量十分困难，但本文主要致力于通过提高水泥基材料的塞贝克系数和电导率来提高其热电转换效率，因此利用骨料以及掺入金属氧化物粉末来提高其电导率及塞贝克系数的思路仍然是可行的.

3 结论

(1)利用磁选粉煤灰烧结骨料中固溶的大量非化学计量配比的铁氧化物，为所制备的热电功能砂浆提供了足够的载流子，从而使热电功能砂浆获得较高的塞贝克系数，同时高导电性的骨料保证了砂浆具有较高的电导率.

(2)掺入金属氧化物粉末后，热电功能砂浆的塞贝克系数进一步提高，最高可达5000μV/℃，比普通CFRC高3个数量级.这是因为金属氧化物粉末向热电功能砂浆体系中引入了新的载流子，使热电功能砂浆呈现出典型的半导体电学特性，其中掺入MnO2粉末的样品在50℃时获得了最优的功率因数(6.85).

(3)试验选取功率因数最高的5对P型和N型的热电功能砂浆，在电学范畴上串联，在热学范畴上并联组成1个热电转换装置，在35℃的温差下获得了1.97V的开路电压.