丙酮分子在非对称外场作用下的光谱性质

鲍 捷, 欧仁侠

(吉林医药学院 生物医学工程学院, 吉林 吉林 132013)

有机物在外场作用下可产生高能量的激发态[1-2], 如库仑爆炸、 分子重新取向等. 因此, 考察外电场作用下分子激发态等性质具有重要意义[3].

丙酮(CH3—CO—CH3)可用于提炼新的药物成分. 文献[4-5]研究表明, 环丙酮是不稳定的化合物, 可用重氮甲烷与乙烯酮在氟三氯甲烷中制备; 文献[6]实验研究了环丙酮在292～365 nm波长光激发至第一激发态的性质; 文献[7-8]研究了飞秒激光作用下环酮类分子的解离机制. 但在外场作用下, 丙酮分子光谱性质的研究目前尚未见文献报道. 基于此, 本文利用外电场作用模拟外界条件考察丙酮分子体系激发态特性的影响规律, 为揭示外界条件导致丙酮分子电离、 解离机制提供理论参考.

1 理论和计算方法

在Hamilton量计算中体现了电场的作用[3], 其表达式为

H=H0+Hint,Hint=-μE,

其中：H0为基本Hamilton量, 即无电场作用时的量;Hint为考虑电场作用时的Hamilton量. 利用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子体系的激发能, 且考虑在Hamilton量中加入电场相关项[9-11]. 基于密度泛函理论(DFT)中的B3P86方法, 在6-311++G(2df)基组水平上, 优化外电场作用时丙酮分子体系的基态几何构型[12]. 在此基础上, 采用TD-DFT方法, 考察丙酮分子激发态特性的影响规律. 所有计算均在Gaussian 09软件包内完成.

2 结果与讨论

2.1 无外场作用时的分子结构特性

无外场作用时丙酮分子基态为稳定构型, 其能量数值等参数与文献[12]相符. 丙酮分子结构如图1所示, 无外场作用时丙酮分子基态稳定构型的电荷分布如图2所示.

图1 丙酮分子结构Fig.1 Structure of acetonum molecule

图2 丙酮分子基态稳定构型的电荷分布Fig.2 Charge distribution of stable configuration of ground state of acetonum molecule

2.2 电场对激发能、 波长和振子强度的影响

图3 丙酮分子的UV-Vis吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectrum of acetonum molecule

2.2.1 无外场作用时丙酮分子的特性 无外场作用时丙酮分子的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱如图3所示. 由图3可见, 无外场作用时, 丙酮分子由基态可跃迁至2,3,6,7,8,9,10激发态, 但电子跃迁情况存在差异, 电子由基态跃迁至第2,6,8激发态， 远大于跃迁至第3,7,9,10激发态的振子强度. 如第7激发态振子强度f≈0.000 7, 第6激发态振子强度f≈0.064 6.

2.2.2 外场作用下丙酮分子的吸收与辐射特性 对丙酮分子在y轴(1C→2O)方向外电场作用下的基态几何结构进行优化. 丙酮分子激发能、 波长和振子强度与电场强度的关系分别列于表1～表3. 丙酮分子激发能ΔE与电场强度E的关系如图4所示, 其中S1～S8表示前8个低激发态.

由表1和图4可见： 激发态S1,S7的激发能ΔE随电场强度增大呈减小趋势； 激发态S2,S3,S4,S5,S6,S8的激发能ΔE随电场强度增大呈增加趋势. 激发态S1和S7的激发能ΔE随电场强度增加呈减小趋势, 表明外电场作用下电子跃迁程度加大.

丙酮分子激发态波长λ与电场强度F的关系如图5所示. 由表2和图5可见： 激发态S1,S7的波长λ随电场强度增大呈增加趋势； 激发态S2,S3,S4,S5,S6,S8的波长λ随电场强度增大呈减小趋势. 激发态S1,S7的波长λ随电场强度增大呈增加趋势, 表明分子体系易被离解. 在外电场作用下, 丙酮分子的电子跃迁光谱富集于紫外光区, 波长为141.53～284.49 nm.

丙酮分子激发态振子强度f与电场强度F的关系如图6所示. 由表3和图6可见: 激发态S2,S3,S6,S7的振子强度f随电场强度增大而略减小； 激发态S8的振子强度f随电场强度增大先增加后减小. 振子强度随电场强度发生变化, 表明分子体系的电子跃迁受电场强度影响较大, 随着电场强度的增大, 若振子强度增加, 则跃迁几率呈增大趋势.

表1 丙酮分子激发能与电场强度的关系

表2 丙酮分子激发态波长与电场强度的关系

表3 丙酮分子激发态振子强度与电场强度的关系

图4 丙酮分子激发能Δ E与电场强度F的关系 Fig.4 Relationship between excitation energies Δ E of acetonum molecule and electric field intensities F

图5 丙酮分子激发态波长λ与电场强度F的关系Fig.5 Relationship between wavelengths λ of excited states of acetonum molecule and electric field intensities F

图6 丙酮分子激发态振子强度f与电场强度F的关系Fig.6 Relationship between oscillator strengths f of excited states of acetonum molecule and electric field intensities F

2.3 电场作用对丙酮分子各激发态电子跃迁轨道的影响

丙酮分子各激发态电子跃迁轨道与电场强度的关系列于表4. 由表4可见, 第1～6激发态的电子跃迁轨道未发生变化, 第7激发态当F=0时, 分子轨道电子跃迁为16→23； 当F=-0.005,0.005,0.010,0.015,0.020时, 其对应的电子跃迁轨道未发生变化； 当F=-0.010时, 其电子跃迁轨道多了一条16→23. 第8激发态当F=0时, 分子轨道电子跃迁为14→17； 当F=-0.005,0.005,0.010,0.015,0.020时, 其对应的电子跃迁轨道未发生变化； 当F=-0.010时, 其电子跃迁轨道多了一条14→17. 第9激发态当F=0时, 分子轨道电子跃迁为16→24,16→25； 当F=-0.010时, 其对应的电子跃迁轨道未发生变化； 当F=0.005,-0.005时, 其对应的电子跃迁轨道均多了一条13→17； 当F=0.010,0.015,0.020时, 其对应的电子跃迁轨道少了2条16→24,16→25, 多了一条13→17. 第10激发态当F=0时, 分子轨道电子跃迁为13→17,16→24,16→25； 当F=-0.010,0.010,0.015时, 其对应的电子跃迁轨道均少了一条13→17； 当F=0.005，-0.005时, 其对应的电子跃迁轨道均少了一条24→25； 当F=0.020时, 其对应的电子跃迁轨道少了3条13→17,16→24,16→25, 多了3条15→17,16→19,16→28.

综上, 本文可得如下结论： 激发态S1和S7的激发能随电场强度增大呈减小趋势, 表明在外电场作用下电子跃迁程度增大； 激发态S1和S7的波长随电场强度增大呈增加趋势, 表明分子体系易被离解； 振子强度f随电场强度发生变化, 表明分子体系的电子跃迁受电场强度影响较大, 随着电场强度的增大, 若振子强度增加, 则跃迁几率呈增大趋势.

表4 丙酮分子各激发态电子跃迁轨道与电场强度的关系