环氧乙烷/乙二醇装置工业生产中污水PH值偏低的工艺优化

王龙兰 四川大学化工学院 四川成都 610065

1.引言

环氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）是石油化学工业的重要原料，EO除主要用于生产EG外，还大量用于生产非离子表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多种化工产品。EG主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、防冻剂和冷却剂，其中聚酯纤维占 EG 表观消费量的80%以上。近年来受国内聚酯产业高速增长的拉动，乙二醇的消费量迅猛增长。

乙烯和氧气在银催化剂的作用下生成环氧乙烷，同时生成副产物二氧化碳和水，以及微量的甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等。生产污水中的二氧化碳、甲醛、乙醛以及有机酸等杂质，虽然生成量少，却大大降低了生产污水的PH值。另外环氧乙烷水溶液在酸性条件下极易生成醛类物质，另外由于酸性腐蚀生成的铁离子也加速了这一反应的进行，更多醛含量的产生对环氧乙烷产品质量以及乙二醇产品UV值有着重大的影响[3。同时低PH值的产生加剧了装置设备的腐蚀，对装置设备要求也就更高。如何减提高生产污水的PH值，对提高产品质量、建设成绿色环保化工行业、增强企业竞争力有着关键性作用。

2. S石化乙二醇装置工艺原则流程

S石化乙二醇装置是采用的荷兰SHELL专利技术，其主要生产工艺流程是：氧气直接氧化法生产环氧乙烷，氧化反应在装有银催化剂的列管式固定床反应器中进行。反应生成的环氧乙烷经过进过吸收精馏系统产出环氧乙烷。脱除环氧乙烷的循环气一部分进入脱碳系统中脱除二氧化碳，然后再次进入反应器循环反应。部分环氧乙烷和水在管式反应器中直接水合生成乙二醇，经四效蒸发脱水后，真空精馏分离得到各种高质量产品。

3. S石化乙二醇装置生产污水来源

3.1 脱碳系统生产污水

CO2经解析后，和蒸汽以及痕量循环气一起离开CO2解析塔顶部，然后在再生塔顶冷凝器E-205中冷却，并通过CO2排空缓冲罐V-205。冷凝水分离出来，一部分返回CO2解析塔，余下部分排放到废水系统。CO2气体输送到压缩机K-202，过剩部分排入大气。虽然CO2绝大部分通过脱碳系统被脱除输送至压缩机K-202，但是在脱除过程中产生的生产污水避免不可夹带少量的二氧化碳，而二氧化碳在污水中显酸性，极大的降低了其PH值。

3.2 水缓冲罐外排污水

四效浓缩的凝液进入水缓冲罐V-402，同时接收所有0.5MPa蒸汽凝液。由于装置内所使用的0.5MPa蒸汽绝大部分是在四效浓缩产生的工艺蒸汽，其中含有少量的醇和醛。另外四效浓缩后的凝液经工艺排放闪蒸罐V-403进入V-402中的凝液也夹带少量的醇和醛。在有氧气存在的条件下，都可以被氧化成酸。为了保证V-402中的水质，需通过排放部分到废水系统。

3.3 工艺凝液罐外排污水

装置0.3MPa工艺蒸汽绝大部分作为10℃低温水热源动力，所产生的凝液进入到工艺凝液罐V-601中，并通过工艺凝液泵P-604进入废水系统。由于0.3MPa的工艺蒸汽是在水缓冲罐V-402闪蒸得到，而前面说到，V-402含有少量醇和醛。因此在0.3MPa的凝液中也含有部分醇和醛。另外V-601罐是常压罐，与大气接触，其中的醇和醛极易被氧化成酸，因而外排污水PH也较低。

3.4 真空系统的生产污水

由于乙二醇装置的乙二醇浓缩和精制单元中都是采取真空操作，真空动力源是0.5MPa的工艺蒸汽，若是真空塔压力出现波动，则会导致真空凝液罐中的生产污水醇含量高。另外由于真空凝液罐是常压罐，直接与大气接触，而且所产生的污水温度较高。在高温以及氧气作用下，里面所含的醇极易被氧化成酸，一定程度上降低了外排污水的PH值。

3.5 脱水塔所产生的外排污水

经四效浓缩后塔釜液水含量约为30%，这部分水在脱水塔C-405塔顶被脱除。塔顶馏出液排放至污水管线，由于在脱除水的同时，其中的轻组分醛等有机物也会进入到污水中。如果外排污水不影响产品质量，塔顶馏出液可以输送至水缓冲罐，以减少外排污水量。

4.降低生产污水的优化操作

4.1 优化环氧乙烷反应系统操作

在环氧乙烷反应系统中，对反应进行优化操作，主要是控制好反应温度以及氯代烷烃的加入量，以提高催化剂的选择性，减少副反应的发生，降低二氧化碳、醛等的生成量。控制反应器的高压汽包内撤热剂水质，在不影响后部产品质量条件下，在锅炉给水中加入适量的联氨、磷酸钠、氨水等药剂，除去其中的氧并且保证一定的PH值，从而减少汽包的腐蚀生成的铁离子等杂质。经过长期生产观察发现，锅炉给水质量对反应撤热影响很大。良好的水质能保证反应器热虹吸效果良好，撤热效率高，降低副反应的产生。

4.2 改变环氧乙烷吸收解析系统碱加入途径，严格控制环氧乙烷吸收系统的PH值。

酸性环境下， 环氧乙烷水溶液极易大量生成醛类物质，而醛类物质是极易被氧化成酸。因此，控制好注碱量， 将环氧乙烷解析塔塔釜的PH值控制在 7.5~ 8范围内，既可减少醛类物质的生成，又可有效阻止酸性气杂质进入后系统，从而保证产品质量。据有关乙二醇装置报道，发现在乙二醇反应器出口出现了有机酸和乙二醇酯，环氧乙烷贫吸收液中含有甲酸钠，然而富吸收液中却不包含这种物资。这样看来在环氧乙烷吸收塔中所有的甲酸钠被转化为甲酸甲酯。

乙二醇和甲酸反应生成甲酸甲酯，该酯会慢慢水解成自由酸和醇。水解产生的酸将消耗碱并导致一个低的PH值。加入的碱更多的在环氧乙烷吸收塔中被循环气中的CO2（浓度为1.6%mol）消耗，然后从解析塔中解析出来，NaOH与甲酸甲酯几乎不反应，也就不能避免它被水解为酸。因此，改变加碱方式，由贫液改为加入富液，从而提高碱与甲酸甲酯和其他酸接触的机会，这将是非常有效的。另外由于大部分CO2存在于环氧乙烷吸收塔，只有少部分在解析塔中分解，也使得加碱在富液中效果要好。

4.3 在脱碳系统外排污水管线上增加加减管线

在所有的污水来源中，脱碳系统产生的污水PH值是最低的，而其外排污水量将近10t/h，对装置外排污水的PH值影响是最大的。因此在其凝液泵出口管线增加注碱管线，可以很好地控制外排污水PH值。另外，在不影响二氧化碳压缩机以及凝液泵的前提下，提高污水温度设定值，不仅可以降低二氧化碳解析塔塔顶冷却器E-205电机耗电量，而且可以减少污水中二氧化碳含量。

4.4 V402罐顶加设氨水线

在V-402罐顶产汽线上增加氨水线，根据凝液PH值情况，调节氨水注入量，降低0.3MPa蒸汽PH值。

4.5 乙二醇浓缩段酸腐蚀问题

研究发现EG反应器出口存在甲酸甲酯，甲酸甲酯在高温下容易水解生成酸，使得设备腐蚀严重，而腐蚀生成的铁锈进一步加剧了乙二醇生成醛的过程。shell工艺上EG单元不存在加碱的，但是在正常生产后，由于酸腐蚀，检修期间发现在P402泵内发现一层铁屑存在，而通过检查发现C402塔再沸器E405凝液出口管线已经被酸严重腐蚀，管壁减薄了很多。为此，我们测试了C401塔塔釜出口管线、C402塔再沸器E405出口凝液管线、C402塔塔釜出口管线、C403塔塔釜出口管线、C403塔塔顶出口管线、C403塔再沸器E406出口凝液管线的 PH 值。分别为 9.8、5.1、 9.8 、 9.8 、 6.9 、 7.1。

结果发现C402塔再沸器E405出口凝液管线处PH值最低，测试结果为5.1。

为此，在C402塔再沸器E405出口凝液管线上设置了加碱管线，并将相关管线换为不锈钢管线。这样就降低了EG反应器入口水溶液的PH值，减少了环氧乙烷在酸性环境下生产醛类的几率。

6.结束语

环氧乙烷/乙二醇装置外排污水低PH值，不仅加剧了设备的腐蚀，增加了设备的投入费用，同时因为腐蚀产生的铁离子对环氧乙烷和乙二醇产品都有极大影响，降低了产品的竞争力。尤其是在EO/EG装置竞争日益激烈的今天，采取一定的措施，提高外排污水的PH值，使环氧乙烷、乙二醇产品的质量不断提高，将会带来更好的经济效益。