金纳米材料的合成概述

郎学彬 吕慧 张海朋 赵越 梁加璐 赵鹏飞 王晓蓉

纳米材料又称纳米级结构，其广义上指的是在三维空间中，至少有一维处于纳米尺寸范围，因此又称为超精细颗粒材料。粒子尺寸一般在1～100 nm之间，是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从宏观和微观角度来说，它既非处于宏观又非处于微观系统，而是一种典型的介观系统，从而具有小尺寸效应，宏观量子隧道效应和表面效应。

1. 金纳米的合成方法

（1）微乳液法

Brust-Schiffrin通过反复实验，于1994年通过以微乳液为介质，制备出既能够溶于有机溶剂，又拥有较好稳定性的纳米金粒子。

（2）晶生长法

通常情况下在晶生长法中，金纳米棒的模板采用的是表面活性剂，利用种子生长法来进行制备。

（3）模板法

起初，模板法是利用电化学中的镀层方法在聚碳酸酯膜和氧化铝板膜上沉积金，后来，随着技术的发展，该方法不仅应用于纳米复合材料的制备，还能够对用过模板法合成的金纳米棒起到再分散的作用。由于金纳米棒和氧化铝复合材料在可见光范围内都是透明的，所以想要得到不同程度的颜色复合膜可以通过改变沉积的金纳米棒的长径比来实现。该方法大致步骤如下：一，将少量的银或者铜电镀到铝板模上作为电化学沉积的传导层；二，使金通过氧化铝纳米孔道进行电化学沉积；三，选择性地溶解氧化铝分子膜和银或者铜的薄膜（反应过程中的稳定剂选择PVP）；四，通过超声波或者搅拌，使金纳米棒分散在水或者有机溶剂中。由于金粒子的直径与氧化铝相同，因此可以通过控制膜孔的直径以达到控制金纳米棒直径的目的。金纳米管、纳米结构复合材料均可通过该技术来实现。

（4）电化学法

该方法的实验装置是由金的金属板做为阳极，相同面积的铂金属板作为阴极组成的电化学电池的构成，生成金纳米棒过程中利用CTAB作为诱导表面活性剂，将电极浸在含有C16TAB和少量C12TAB的电解质溶液中，置于室温下超声，电解前在电解质溶液中加入适量丙酮和环己烷，电解30 min，电流控制在3 mA。反应过程中金先在阳极形成AuBr4-，然后迅速与阳离子表面活性剂结合并转至阴极被还原。

（5）微生物法

真菌，酵母菌，细菌和放线菌等作为微生物法中常见的微生物，利用对PH、离子强度、孵育时间、溶液温度等控制，从而达到对金纳米尺寸和形貌的控制。该操作方法具有成本低廉，操作过程简单，因此适合大规模生产。

（6）化学试剂还原法

化学试剂还原法中，常用的化学还原试剂有：柠檬酸钠，硼氢化钠，白磷，抗坏血酸等。该方法是在还原剂的作用下将氯金酸还原成金纳米颗粒。因为柠檬酸钠是一种较为温和的还原剂，所以柠檬酸钠还原法是一种实验室较为经典的制备方法。柠檬酸钠在将金氯酸中的Au3+还原成零价Au原子的同时，柠檬酸根本身也起到配体的作用稳定了生成的金纳米颗粒。在该方法基础上，如果制备大尺寸金纳米颗粒，可以采用手动加料方法、微量注射泵半连续加料法、连续加料法、利用酒石酸和酒石酸钠等。

为了达到控制金纳米颗粒尺寸大小的目的通常采用手动分步加料法，想要加快金纳米颗粒的生长效率，通过增加每次抽取樣品的体积比来实现。在金纳米颗粒中，大尺寸粒子的粒径分布比较窄，因此增大颗粒粒径的同时尺寸分布也会相对变宽，从而使其呈现出多面体的形状；制备大尺寸的金纳米颗粒通过连续加料和微量注射泵半连续加料法均可实现，想要通过一次操作来制备出目标尺寸的金纳米颗粒则可以通过理论计算和设计反应条件来实现。

2. 金纳米颗粒的还原法合成

常用的金纳米颗粒的合成方法是利用还原剂还原将氯金酸中的Au3+还原成零价的Au，常用的还原剂是硼氢化钠和柠檬酸钠，随着还原剂加入量的增减金纳米颗粒的直径逐渐变大。

想要制备尺寸较大的金纳米颗粒还可以通过酒石酸和酒石酸钠来实现。以酒石酸作为还原剂，与氯金酸反应，在得到的金溶胶中颗粒的尺寸一般控制在50-60 nm并且颗粒的粒度相对均一。虽然酒石酸与氯金酸的摩尔比（MR值）以及酒石酸溶液和氯金酸溶液在操作中加料顺序对所得到的金纳米颗粒的尺寸及尺寸分布没有影响，但是以酒石酸二纳为还原剂制备金溶胶时，随着酒石酸二钠和氯金酸的MR值的变化，得到的金纳米颗粒的尺寸会从30 nm增长到46 nm，当MR值为12和16时可得到的最为均一的颗粒粒径，分别为46 nm和42 nm。

3. 金纳米球的还原法合成

金纳米球的合成，通常采用的是由Frens在1973年首创的柠檬酸钠还原法，该方法制备金纳米球，操作简单径且粒径分布较为均匀。该方法的具体操作如下：取配置好的0.25 mM的金氯酸水溶液100 mL于250 mL的圆底烧瓶中，磁力搅拌下油浴加热至沸腾，继续搅拌同时加入4 mL新配置的34 mM的柠檬酸钠水溶液，继续加热约15 min，在3～4 min内金色的氯金酸水溶液立即变为深灰色继而转变成紫红色，反应完成冷却至室温后将金纳米球溶液置于10000 r/min高速离心12 min，将得到的金纳米球重新分在在去离子水中，留待备用。

在氯金酸量一定的前提下，加入的柠檬酸钠量越多金纳米球的直径越小，因此，对于想要得到不同粒径的金纳米球，可以通过改变加入的柠檬酸钠和氯金酸的配比来实现。

4. 金纳米棒的还原法合成

采用两步法在CTAB体系中完成，合成颗粒的长径比，是利用控制硝酸银添加的量来控制的。

（1）配制种子溶液

首先，将0.2 mL， 25 mM的氯金酸溶液和10mL， 0.2 M的CTAB溶液在50 mL烧杯中混合并搅拌均匀，然后加入1.2 mL，0.01 M冷冻过的硼氢化钠溶液并剧烈搅拌2 min，待溶液变成明亮的棕黄色后置于29 ℃恒温箱中保存，于2 h内使用。制备过程如图1所示。

（2）配制生长溶液

首先，取5 mL， 0.2 M的CTAB溶液、5 mL去离子水、0.2 mL， 25 mM氯金酸溶液于500 mL洁净烧杯中混合，然后加入61 μL， 16 mM硝酸银溶液并搅拌均匀直至溶液变为棕黄色，最后在搅拌情况下加入75 μL， 80 mM抗坏血酸溶液，且溶液迅速变为透明。制备过程如图2所示。

（3）合成金纳米棒

首先，取12 μL种子溶液加入生长溶液中并震荡2 min，然后静置于29 ℃恒温箱中24 h。制备过程如图3所示。

总之，研究发现纳米金可以分为许多种类，按照其形状可划分为纳米金颗粒、纳米金球、纳米金棒；按照其形貌纳米金可分为纳米花、纳米笼、纳米立方等新型结构。常见实验室纳米金的合成方法有许多种，按照其还原条件的不同分为物理还原法、化学还原法、生物还原法等。

（作者单位：辽宁石油化工大学，化学化工与环境学部）