聚羧酸减水剂分子结构对吸附和水化性能影响研究

方云辉

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361199）

不同施工条件对混凝土有不同的性能需求，其中具有早强功能的聚羧酸能促进水泥水化，加快混凝土强度发展的速度，能有效地解决在冬季施工低温环境或使用大掺量矿物掺合料时过程中出现的强度发展缓慢、混凝土冻害等问题，加快施工进度；对于预制混凝土来说，能提高其早期强度发展速率，加快模板的周转率[1-4]。然而聚羧酸分子结构中含有羧基、羟基等基团，具有一定的缓凝效果，从而限制了工程的应用。

为提高混凝土的早期强度，一般采用提高水泥用量或标号、降低混凝土水胶比、减少矿物掺合料等技术措施。近年来，具有早强功能的聚羧酸的研究成为热点，从聚醚大单体结构的设计，到聚羧酸合成时各种类型的不饱和小单体广泛应用，以及各种无机及有机复配原材料的使用，都取得长足的进展。

当溶液中存在减水剂时，水泥颗粒表面由于吸附减水剂的阴离子基团而带有相同的负电荷，因而在混凝土固-液-气多项分散的体系中，粒子的界面上会产生双电层，双电层的存在使带同种电荷的粒子相互排斥，从而提高分散体系的稳定性。早强型减水剂的加入除了能分散作用外，还能不同程度地缩短了水泥水化诱导期，这就是典型的减水剂对水泥的促凝作用。混凝土是一个复杂的体系，目前对于混凝土的吸附、水化等研究较多，但大多局限于单个领域的研究，所获得的研究数据没有办法为产品开发与使用提供更多的支持，导致产品研究与应用处于“黑盒子”的状态。

本文主要通过对3种聚羧酸进行宏观性能及微观测试分析，对作用机理进行研究，可以为后期产品的开发设计提供指导方向。

1 实验

1.1 原材料

（1）水泥：闽福P·O42.5水泥，其化学组成及粒径分布见表1和表2。

表1 水泥的化学组成 %

表2 水泥的粒径分布 %

（2）砂：细度模数为2.6～2.9，含泥量小于1%的河砂。

（3）小石：采用公称粒径5～10 mm连续级配碎石；大石：公称粒径10～20 mm连续级配碎石。

（4）水：自来水。符合JGJ 63—2006《混凝土用水标准》中规定的拌合用水要求。

（5）聚羧酸减水剂减水剂：KZJ-1，减水型，含固量为50%，科之杰产，所用聚醚大单体的相对分子质量为2400；KZJ-2，早强型，含固量为50%，科之杰产，所用聚醚大单体的相对分子质量为4000；KZJ-3，早强型，含固量为45%，国外某产品，所用聚醚大单体的相对分子质量为4000，样品经过超滤之后用凝胶色谱测试。

1.2 性能测试与表征

1.2.1 红外光谱分析

将烘干后的样品与KBr共同研磨后压成薄片，采用美国Nicolet公司的Avatar 360型红外光谱仪进行测试。

1.2.2 凝胶渗透色谱表征

采用Waters 1515/Waters 2414，色谱柱由Ultrahydragel，流速为0.8 mL/min，流动相为0.1 mol/L硝酸钠水溶液。

1.2.3 颗粒电荷测定仪

采用颗粒电荷测定仪PCD-05 Particle Charge Detector，结合标准滴定液滴定检测颗粒表面电荷密度。

1.2.4 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29。减水剂掺量均以固体含量计算。

1.2.5 混凝土性能测试

参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试新拌混凝土的含气量、坍落度及硬化混凝土的抗压强度。

1.2.6 水泥吸附量测试

采用水灰比为0.29，称取水和水泥并加入一定掺量聚羧酸减水剂，搅拌3 min后倒入离心管离心（转速10 000 r/min，离心时间2 min）。取上层清液，用1 mol/L的盐酸酸化，再用去离子水稀释至清液原浓度的10%，作为吸附后样品。配制空白样品，其浓度与搅拌过程中使用的聚羧酸溶液浓度相同。使用岛津TOC-VCPH总有机碳分析仪测定液体中的有机碳含量。通过对比聚羧酸空白样品与吸附后样品中有机碳含量的差值，计算聚羧酸在水泥或单矿颗粒表面的吸附量。

1.2.7 水化热测试

采用微量热仪TAM AIR测试水泥水化放热曲线。试验前，将所有原料都放入真空干燥箱恒温；试验时采用水胶比为0.35，称取3.000 g水泥和经过稀释的聚羧酸减水剂水溶液，经充分混合后，按照预先确定的水灰比，补加一部分拌合水并搅拌均匀，迅速放入微量热仪中测试。

2 结果与讨论

2.1 化学结构表征

2.1.1 红外光谱分析

对聚羧酸减水剂KZJ-1、KZJ-2及KZJ-3进行红外光谱分析，结果如图1～图3所示。

图1 聚羧酸减水剂KZJ-1的红外光谱

图2 聚羧酸减水剂KZJ-2的红外光谱

图3 聚羧酸减水剂KZJ-3的红外光谱

从图1～图3可以看出，1100.00～1113.15 cm-1处是醚键（—O—）的特征吸收峰；1344.10～1351.29 cm-1附近为甲基（—CH3—）的弯曲振动峰，1578.21～1575.80cm-1处是由的N—H和C—H之间耦合造成的吸收峰，而KZJ-1在该位置未出峰；1721 cm-1附近为酯基的特征吸收峰，2870.65～2887.22 cm-1附近为甲基（—CH3—）和亚甲基（—CH2—）的伸缩振动峰；3410.95～3429.28 cm-1处是羟基（—OH）或胺基（—NH2）的特征吸收峰。结果表明，KZJ-2和KZJ-3的红外谱图结构相近，其分子结构中有羧基、含氮官能团。

2.1.2 凝胶渗透色谱分析

采用凝胶渗透色谱仪检测KZJ-1、KZJ-2和KZJ-3的分子质量及分子质量分布情况，结果如表3所示。

表3 聚羧酸减水剂的凝胶色谱数据

从表 3 可以看出，KZJ-1 和 KZJ-3 的 Mn、Mw、Mp1相当，但都稍小于KZJ-2，考虑到KZJ-1所用聚醚大单体的相对分子质量为2400，而KZJ-2和KZJ-3使用的聚醚分子质量更大，因此可以推测KZJ-1是长主链短支链型结构的聚羧酸减水剂，而KZJ-2、KZJ-3为短主链长支链结构的聚羧酸减水剂。

2.1.3 颗粒电荷密度分析

采用颗粒电荷分布测定仪测试KZJ-1、KZJ-2和KZJ-3的颗粒表面电荷密度，结果如表4所示。

表4 聚羧酸减水剂颗粒电荷密度

从表4可以看出，3种聚羧酸减水剂KZJ-1、KZJ-2、KZJ-3的电荷密度大小依次为：KZJ-1>KZJ-2>KZJ-3。

2.2 应用性能测试

2.2.1 水泥净浆试验

对KZJ-1、KZJ-2及KZJ-3进行净浆流动度测试，聚羧酸减水剂掺量均为水泥质量的0.2%（折固），结果如表5所示。

表5 聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度的影响

由表5可以看出，3种聚羧酸的初始分散性能大小为：KZJ-3>KZJ-2>KZJ-1，且3种聚羧酸减水剂的60 min分散性保持能力相差不大。

2.2.2 混凝土试验

普通型聚羧酸减水剂KZJ-1、早强型聚羧酸减水剂KZJ-2和KZJ-3的掺量均为水泥质量的0.2%（折固），试验混凝土配合比如表6所示，试验结果如表7所示。

表6 C30混凝土配合比 kg/m3

表7 聚羧酸对混凝土性能测试结果

由表7可以看出：掺3种聚羧酸减水剂的混凝土初始分散性为：KZJ-3>KZJ-2>KZJ-1，而30 min分散性保持能力相差不大，和易性相当，混凝土试验结果与净浆性能趋势相同。结合凝胶渗透色谱及电荷密度数据可知，KZJ-1为高电荷密度长主链短支链结构，KZJ-2和KZJ-3为低电荷密度短主链长支链结构。再加上KZJ-2和KZJ-3主链中带有含氮官能团，使得聚羧酸减水剂分子带上正电荷，由于反聚电解质效应的存在，该早强型聚羧酸减水剂在水泥浆体碱性环境中分子链发生舒展，分子尺寸较大，由于空间位阻效应，使得减水剂初始分散性和分散性保持能力得到加强。

2.3 TOC测试

分别测试减水剂KZJ-1、KZJ-2和KZJ-3在水泥表面的吸附量随聚羧酸减水剂掺量的变化情况，吸附量曲线如图4所示。

图4 聚羧酸减水剂在水泥表面吸附量随减水剂掺量的变化

由图4可以看出，在闽福水泥体系中，水泥颗粒对聚羧酸减水剂的吸附量随其掺量的增加不断增大。但聚羧酸分子主要是通过阴离子吸附在水泥颗粒表面，所以聚羧酸在水泥颗粒表面的排列方式是定向排列的，因此水泥颗粒吸附聚羧酸分子的活性中心数量是有限的。相同温度下，在聚羧酸减水剂掺量较低时，吸附量会随着掺量的增加不断的增大；但当掺量增加达到一定范围时，全部吸附中心被聚羧酸分子占满，此时吸附量达到一个饱和值。当掺量＞1.3%时，3种聚羧酸的吸附量大小依次是KZJ-2>KZJ-1>KZJ-3。

2.4 水化热测试

水化热指的是水泥与水作用会产生放热反应，在水泥硬化过程中，不断放出的热量。分别测试空白样、KZJ-1、KZJ-2和KZJ-3在不同掺量下的72 h内水泥水化放热情况，聚羧酸减水剂的掺量分别为0.2%、0.4%、0.6%，不同聚羧酸减水剂掺量下水泥水化放热曲线如图5所示。

图5 不同聚羧酸减水剂掺量下的水泥水化放热曲线

由图5可以看出，在闽福水泥体系中，当减水剂掺量为0.2%时，各聚羧酸对水化放热的主放热峰推迟程度接近。当掺量为0.4%和0.6%时，聚羧酸减水剂对水化放热的主放热峰推迟程度为：KZJ-1>KZJ-2、KZJ-3>空白。3种聚羧酸减水剂均表现出掺量越大，推迟程度越明显的规律。聚羧酸的掺入对于72 h的水化放热总量有影响，KZJ-1在掺量0.2%时，降低了72 h的水化放热总量。在掺量为0.4%与0.6%时，3种聚羧酸均提高了72 h的水化放热总量，KZJ-1与KZJ-2程度相近，均低于掺有KZJ-3的水化放热总量。由此可见，掺早强型聚羧酸减水剂KZJ-2和KZJ-3加速了闽福水泥早期的水化，明显缩短了诱导期，促进C3A的水化，加快了AFt的生成，因此，这也是早强型聚羧酸减水剂能够提高早期强度，缩短初凝时间的主要原因。

3 结论

（1）KZJ-2和KZJ-3的红外图谱相近，其分子结构中有羧基、含氮等官能团，KZJ-1为高电荷密度长主链短支链结构，KZJ-2和KZJ-3为低电荷密度短主链长支链结构。

（2）相同温度下，在聚羧酸减水剂掺量较低时，吸附量会随着掺量的增加不断的增大；当掺量增加达到一定范围时，此时吸附量达到一个饱和值。当掺量＞1.3%时，3种聚羧酸的吸附量大小依次为KZJ-2>KZJ-1>KZJ-3。

（3）掺KZJ-2和KZJ-3能加速水泥的早期水化，明显缩短诱导期，促进C3A的水化，加快AFt的生成，能够提高早期强度，缩短初凝时间。