高保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

柯余良

（科之杰新材料集团有限公司，福建 厦门 361199）

0 前言

聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可，但是由于水泥掺合料的变化，砂、石材料的含泥量变大等因素，使得聚羧酸减水剂在实际应用中也出现了坍落度损失过快的问题，这对混凝土的施工带来了不小的麻烦，目前市场上大部分减水剂的保坍效果都比较差，需要加入大量的保坍剂，不仅增加了成品的配方成本，而且保坍剂使分散性先增大后减小，不利于混凝土性能的控制，容易导致泌水、离析等现象。同时，由于不同工程对混凝土坍落度保持能力的要求不尽相同，所以，想通过一种保坍剂来解决所有保坍问题也几乎是不可能的。

针对这一情况，本研究对聚羧酸减水剂的合成进行了深入系统的研究，最终优选出一种高保坍型聚羧酸减水剂，通过引入羟基酯和磷酸酯等不饱和小单体，使减水剂的分散性在1～2 h内保持平稳的状态，能很好地满足了不同工程的应用要求。

1 试验

1.1 原材料

（1）合成用原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-2400）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、磷酸酯、双氧水（HP）、次磷酸钠（SHP）、巯基乙醇、氢氧化钠溶液（30%NaOH）：均为市售工业级。

（2）性能测试用材料

水泥：闽福牌P·O42.5水泥，其主要性能指标见表1；粉煤灰：Ⅱ级，试样干燥无结块；矿粉：S95级，福建省三安钢铁厂；砂：细度模数2.6～2.9，含泥量小于1%的河砂；小石：粒径5～20 mm连续级配碎石；大石：粒径16.5～31.5 mm连续级配碎石；水：自来水。

表1 水泥的主要性能指标

1.2 性能测试与表征

1.2.1 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29。

1.2.2 混凝土性能测试

参照GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试新拌混凝土的坍落度、坍落度经时变化量、硬化混凝土抗压强度比。

1.2.3 凝胶渗透色谱分析

采用美国Waters 1515 Isocratic HPLP pump/Waters 2414，色谱柱由UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500两根串联，流动相为0.1 mol/L硝酸钠水溶液，流速为1 mL/min。

1.3 减水剂合成方法

先向反应器中加入一定量的异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG-2400）和水，待聚醚完全溶解后，一次性加入双氧水（HP），10 min后开始滴加A料和 B料，A料为由丙烯酸（AA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、磷酸酯和自来水组成的混合溶液，B料为由次磷酸钠（SHP）、巯基乙醇和自来水组成的混合溶液。A料3 h滴加完，B料3 h10 min滴加完。B料滴加完毕后，恒温反应1 h，然后加入30%的氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，即得高保坍型聚羧酸减水剂PC-0。

2 结果与讨论

2.1 AA用量对减水剂分散性能的影响

减水剂的初始流动度主要取决于聚合物分子结构中的羧基密度，可以通过控制丙烯酸的用量来调节聚合物的羧基密度，提高减水剂的分散性能，试验保持其他试验条件不变，研究AA用量对减水剂分散性能的影响，结果见表2。

表2 AA用量对减水剂分散性能的影响

由表2可见，随着AA用量的增加，掺减水剂水泥净浆的初始流动度逐渐增大；但当增加到大单体质量的14%后，分散性能不再增加甚至有所下降。由于聚羧酸减水剂与胶材之间的吸附作用是通过羧基等阴离子官能团实现的，因此，羧基密度会影响聚羧酸减水剂的吸附特性，进而影响水泥浆体的分散性。从60 min经时损失可以看出，刚开始由于初始流动度较小，导致经时损失较大；当AA用量增加到大单体质量的12%时，60 min损失率最小；继续增加AA用量，60 min经时损失率增大。因此，AA的最佳用量为大单体质量的12%。

2.2 HPA用量对减水剂分散性能的影响

不饱和酯类小单体的引入是减水剂实现缓释的主要原因，减水剂在没有接触水泥时由酯类小单体引入的羧酸根是以酯基的形式存在的，在接触水泥后，逐步水解，释放出羧酸根，实现减水性能的缓释，因此不饱和酯类小单体的用量对减水剂的保坍性能影响很大。固定AA用量为大单体质量的12%（下同），其他试验条件保持不变，研究HPA用量对减水剂分散性能影响，试验结果如图1所示。

图1 HPA用量对减水剂分散性能的影响

由图1可以看出，随着HPA用量的增加，掺减水剂水泥净浆的初始流动度逐渐减小，60 min和120 min流动度先增大后减小。这是因为在一定程度上，随着HPA用量的增加，水解后释放的羧酸根随之增多，减水率增大，表现为60 min和120 min净浆流动度变大，但是HPA用量过多，会使得合成的减水剂分子主链偏长，支链密度小，主链易被水泥水化产物包裹，最终表现出的减水率也有限。试验结果显示，在保证初始分散性的情况下，HPA的最佳用量为大单体质量的2%。

2.3 磷酸酯用量对减水剂分散性能的影响

磷酸酯和羧酸酯基团在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出磷酸基和羧基；同时磷酸酯和羧酸酯的水解速率不一样，可以保证在不同时间释放出吸附基团，达到不同时间的保坍效果。另外，磷酸基团的吸附性能远远大于羧基；而且磷酸基团对水泥中的黏土和碱性硫化物具有低敏感性，从而保证在差的砂石骨料情况下混凝土仍具有较好的工作性能。固定HPA用量为大单体质量的2%（下同），其他试验条件保持不变，磷酸酯用量对减水剂分散性能的影响如表3所示。

表3 磷酸酯用量对减水剂分散性能的影响

由表3可以看出：

（1）随着磷酸酯用量的增加，减水剂的初始分散性能逐渐降低，分散性能保持能力先变好后变差，这是因为，磷酸酯基团在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出磷酸基，磷酸基作为强而有效的吸附基团，当磷酸酯用量过小时，使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力不足，因此，水泥拌合物的流动性较差。

（2）当磷酸酯用量过大时，聚合物侧链密度下降，吸附在水泥颗粒表面的聚羧酸减水剂分子不能起到较好的空间位阻效应，从而导致流动度下降。因此，磷酸酯的最佳用量为大单体质量的0.8%。

2.4 SHP用量对减水剂分散性能的影响

聚羧酸减水剂的分子质量是影响其应用性能的重要因素，分子主链长短则取决于主链的聚合度。聚羧酸减水剂主链的聚合度取决于引发剂的用量。对于聚羧酸减水剂而言，其主链过短则所带的亲疏水基团也较少，提供的排斥力也较弱；其主链过长则一个聚羧酸减水剂分子就能吸附多个水泥颗粒，进而使混凝土产生形成絮凝现象。因此必须将聚羧酸减水剂主链的聚合度控制在一定的范围内。

固定磷酸酯用量为大单体质量的0.8%（下同），其他试验条件保持不变，研究SHP用量对合成减水剂单体转化率和分散性能的影响，试验结果如图2所示。

图2 SHP用量对合成减水剂单体转化率和分散性的影响

从图2可以看出：随着SHP用量的增加，单体转化率逐渐提高，初始流动度逐渐增大，当SHP用量为4%和5%时，初始和60 min流动度都达到最佳，且两者相差不大。因此，综合考虑，SHP的最佳用量为大单体质量的4%。

2.5 链转移剂用量对减水剂的影响

固定SHP用量为大单体质量的4%，其他试验条件保持不变，巯基乙醇用量对减水剂分散性能的影响见表4。

表4 链转移剂用量对合成减水剂分子质量、单体转化率和分散性的影响

由表4可以看出：（1）调整链转移剂用量可以有效地控制聚合物的分子质量，但是对聚合物的转化率影响不大。这主要是因为链转移剂只是起到了链转移和终止的作用，并没有改变体系的聚合活性。（2）聚合物分子质量不宜过大或过小，最佳的分子质量范围内30 000～50 000；另外，聚合物的转化率越高相当于产品的有效掺量越高，有利于提升聚羧酸减水剂的分散性能。（3）当巯基乙醇用量为大单体质量的1.0%时，制得的减水剂具有最佳的分子质量及其分布，单体转化率也较高，同时分散和分散保持性能达到最佳。

2.6 混凝土应用试验

选取了C30、C50两个强度等级的配比，选用国内外市场质量较好的同类聚羧酸减水剂进行对比，PC-1为国外市售同类产品（50%），PC-2为国内市售同类产品（50%），采用相同折固掺量（0.3%）进行试验，分别测试混凝土坍落度、扩展度、抗压强度，并观察新拌混凝土的和易性。混凝土配合比见表5，试验结果如表6所示。

表5 混凝土配合比 kg/m3

从表6可以看出，在相同折固掺量下，PC-0的初始扩展度稍大于国内同类产品PC-2，与国外的同类产品PC-1相当。从60 min和120 min的扩展度经时损失可以看出，PC-0明显优于国内同类产品PC-2，并且略大于国外的同类产品PC-1。在混凝土施工和易性方面，采用3种国内外同类产品拌制的混凝土和易性良好，无离析泌水，混凝土静置不分层，易于泵送、振捣施工，3、7、28 d抗压强度在误差范围内相当。

表6 混凝土试验结果

3 结论

（1）高保坍型聚羧酸减水剂PC-0的最佳制备工艺为：m（TPEG2400）∶m（AA）∶m（HPA）∶m（磷酸酯）＝100∶12∶2∶0.8，m（HP）∶m（SHP）＝3∶1，SHP 用量为大单体质量的 4%，巯基乙醇用量为大单体质量的1%。

（2）经C30和C50混凝土验证试验表明，PC-0的初始、60 min和120 min扩展度保持能力都优于国内外同类型的聚羧酸减水剂PC-1和PC-2，3、7和28 d抗压强度在误差范围内相当。