高抗剪切聚丙烯酰胺类聚合物驱油剂的合成及性能

陈文娟，王秀军，胡 科，朱玥王 君，张 健，王 洪

(1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100027；2.中海油研究总院有限责任公司，北京 100027；3.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029)

引 言

从聚合物驱油机理来看，聚合物的作用主要是提高注入流体黏度、改善油水流度比，扩大驱替相的波及区域，从而达到提高采收率的目的[1-2]。聚丙烯酰胺及其衍生物因其良好的水溶性及增黏性能，是目前应用最为广泛的一类驱油剂。然而，聚丙烯酰胺类聚合物在配制(搅拌器)、运输(管线构件、泵、阀)、注入(通过炮眼)、流经近井地带以及在整个油层渗流过程中，当聚合物溶液发生形变或流动时，其承受的剪切应力增大至足以使聚合物分子断裂时，聚合物将出现机械降解，造成聚合物分子量和溶液黏度的急剧下降，从而严重影响最终的驱油效果。此外，对海上稠油油田而言，聚合物除需克服配注工艺各环节的剪切作用外，绕丝筛管砾石充填的防砂完井方式、大排量注入以及大井距等特殊条件，也均要求聚合物具有更强耐剪切与长期稳定能力。因而，如何最大限度地保持聚合物的黏度，是聚合物驱油设计中需要解决的重要问题，它对提高聚合物驱油效率具有十分重要的意义[3-5]。

人们广泛采用共聚分子改性的方法来改善聚合物的稳定性，主要包括两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水缔合聚合物、多元组合共聚物及梳形聚合物。通过对聚丙烯酰胺分子改性研究，丰富了聚合物种类，一定程度上也提高了产物的性能。但与传统线型改性聚合物不同，超支化聚合物具有三维立体球形结构及大量的端基，呈现出高稳定性、高反应性等特点。利用超支化大分子的结构特性，结合线性链段的增黏性能，有助于进一步改善聚合物的抗剪切性能[6-11]。

以聚醚(HPG)为球形母核、以丙烯酰胺(AM)及2-(二甲胺基)甲基丙烯酸酯乙基溴代甜菜碱(C10AM)为接枝单体，采用氧化还原引发体系，通过水相自由基聚合， 制备了一种具有球形母核及两性离子功能链段的超支化聚合物HPG-HPAM-C10AM，以期提高聚合物的抗剪切、抗盐及抗老化等性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,1,1-三羟甲基丙烷、甲醇、无水二氧六环、甲醇钾、缩水甘油、丙酮、溴代正辛烷、2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、硝酸铈铵、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。实验用水均为去离子水。未改性部分水解聚丙烯酰胺(即普通聚合物HPAM)为工业化产品，分子量约为1 000万，水解度为25%。

Bruker AV-400核磁共振仪(瑞士Bruke Biospin公司)、Brookfield DV-III 黏度计(美国Brookfield公司)、Waring 800S搅拌器(美国Waring公司)、Zetasizer Nano ZS动态光散射粒度仪(英国马尔文公司)。

实验中若无特殊说明，采用的矿化水为渤海某注聚油田的模拟配制水，主要离子质量浓度(单位mg/L)为：Na++K+3 091.96、Ca2+276.17、Mg2+158.68、CO32-14.21、HCO3-311.48、SO42-85.29、Cl-5 436.34，总矿化度为9 374.13 mg/L，其他矿化度的模拟水均为在此基础上稀释而得。

1.2 合成方法

1.2.1 超支化高分子核聚醚(HPG)的设计与合成

加入1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)(0.187 g，1.39 mmol)，然后滴加0.11 mL含20%甲醇钾的甲醇溶液，反应20 min，真空除去甲醇，再加入无水二氧六环20 mL。温度升至95 ℃，非常缓慢打入25 mL的缩水甘油，这个过程需要约10 h。加入完毕后，继续反应5 h，加入大量的甲醇，过阳离子柱子，除去K+，用大量的丙酮沉淀甲醇溶液得白色固体HPG，抽滤、冷冻真空干燥得产品HPG。具体制备路线如图1所示。

图1 HPG的合成路线Fig.1 Synthesis route of HPG

1.2.2 甜菜碱(C10AM)单体的合成

加入5.0 mL单体2-(二甲胺基)乙基甲基丙烯酸酯、40.0 mL的丙酮，滴加含9.9 g溴代正十八烷的丙酮溶液10 mL。滴加完毕后，升温到40 ℃，搅拌反应10～20 h，体系产生大量白色固体，冷却后过滤，粗品用100 mL的丙酮反复清洗除去未反应的单体和溴代正辛烷，所得白色固体用真空干燥得到产品。具体制备路线如图2所示。

图2 C10AM合成路线Fig.2 Synthesis route of C10AM

1.2.3 超支化聚合物HCD-HPAM-C10AM的聚合条件优化

向三口瓶中依次加入AM(8.0 g)，一定量的HPG及C10AM、H2O后，搅拌使其全部溶解，测试水溶液pH值，用NaOH或HCl的水溶液调节pH值在5～8之间，然后通N2除去水中的氧气，升温到40 ℃，加入一定量催化剂硝酸铈铵水溶液，保持温度在49.5～53.5 ℃之间反应，聚合反应不同时间，然后加入NaOH，在不同温度下水解烘干，即得超支化聚合物HPG-HPAM-C10AM。用3 000 mg/L矿化水配制浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，然后稀释为2 000 mg/L的聚合物目标溶液，测试溶液黏度，以判断最佳聚合条件。氧化还原自由基聚合反应以铈盐为引发剂，Ce4+经中间配体还原成 Ce3+，并在HPG 表面的CH—OH 上产生自由基，进而引发单体AM、C10AM的接枝反应，自由基在接枝链段单体间转移，直至自由基被 Ce4+氧化而消失。

1.3 HPG-HPAM-C10AM的表征

采用重水做溶剂，通过Bruker AV-400核磁共振仪对HCD-HPAM-C10AM聚合物进行1HNMR表征。

1.4 HPG-HPAM-C10AM的性能评价

实验中，采用未改性HPAM聚合物进行性能对比。

1.4.1 溶解性能

65 ℃、400 r/min条件下将HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物分别与去离子水及9 374.13 mg/L的矿化水搅拌混合，配制质量浓度为5 000 mg/L的聚合物溶液，在10、20、30、40、50、60、90、120 min时取样测定溶液黏度，绘制黏度与溶解时间的曲线，从而评价聚合物基本溶解时间。

1.4.2 增黏性能

65 ℃、400 r/min条件下将HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物分别与去离子水及9 374.13 mg/L矿化水搅拌混合，配制质量浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，静置过夜，然后分别采用去离子水及矿化水将聚合物溶液浓度依次稀释至500、1 000、1 500、1 750、2 000 mg/L，搅拌至溶解完全，测定聚合物溶液的黏度，以评价聚合物的增黏性能。

1.4.3 抗剪切性能

65 ℃、400 r/min条件下将HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物与9 374.13 mg/L矿化水搅拌混合，配制质量浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，静置过夜，然后将聚合物溶液依次稀释至500、1 000、1 500、2 000 mg/L，测试黏度。然后采用吴茵搅拌器剪切20 s后，再次测试黏度，获得聚合物的剪切黏度保留率，以评价聚合物的抗剪切性能。为进一步揭示HCD-HPAM-C10AM聚合物的抗剪切机理，采用动态光散射粒度仪(DLS)分别检测剪切0、10、20、30、40、60 s后的聚合物溶液的聚集尺寸分布。

1.4.4 抗盐性能

65 ℃、400 r/min条件下将HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物与矿化水(0、3 000、6 000、9 374.13 mg/L)搅拌混合，配制质量浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，静置过夜，然后分别采用去离子水及矿化水将聚合物溶液浓度依次稀释至2 000 mg/L，测试其黏度，评价聚合物的抗盐性能。

1.4.5 抗老化性能

65 ℃、400 r/min条件下将HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物与9 374.13 mg/L矿化水搅拌混合，配制质量浓度为5 000 mg/L的聚合物母液，静置过夜，然后分别稀释至1 500、1 750、2 000 mg/L，测试其黏度，3次真空通氮气做除氧后，放入65 ℃环境中，测试不同天数后样品的黏度。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件对HPG-HPAM-C10AM超支化聚合物溶液黏度的影响

以聚合物溶液黏度作为指标，考察了聚合时间(T1)、引发剂硝酸铈铵用量(M[O])、HPG用量(MHPG)、水解烘干温度(t)、C10AM用量(MC10AM)对聚合物黏度的影响，结果如图3所示。

图3 聚合条件对超支化聚合物HPG-HPAM-C10AM溶液黏度的影响Fig.3 Effect of polymerization conditions on viscosity of hyperbranched polymer HPG-HPAM-C10AM solution

如图3(a)，固定其他反应条件不变，随着反应时间的延长，聚合物溶液黏度先迅速增大后趋于平稳，5 h后基本维持在34 mPa·s左右， 表明聚合反应基本完成，为进一步确保反应完全，聚合反应时间选择5.5 h。如图3(b)，随着M[O]的增大，聚合物溶液的黏度呈现先增大后趋于稳定甚至下降的趋势，最佳M[O]为60 mg，这可能是因为M[O]继续增大导致在母核上引发的位点过多，反而不利于聚合物分子量的增大，黏度进而不会继续增大。如图3(c)，随着母核HPG用量增加，聚合物溶液黏度一直在降低，这可能是因为相同引发剂情况下，HPG用量增多，被引发的位点增多，不利于聚合物分子量的增大。与此同时，聚合物溶解时间也随着HPG用量的增大下降。保证聚合物溶解时间在合理范围内，选择黏度尽可能高时对应的HPG，即20 mg。如图3(d)，水解干燥温度对聚合物黏度的影响较小，为便于实验选择120 ℃水解烘干最佳。如图3(e)，随着C10AM添加量的增大，聚合物溶液黏度逐渐增大，在添加量达到150 mg时，黏度最大。随着C10AM量继续增大，聚合物溶液黏度反而有下降的趋势，这可能是过多C10AM被分散接枝，聚合物分子量反而下降的原因。

综上所述，最佳聚合条件为：T1=5.5 h、M[O]=60 mg、MHPG=20 mg、t=120 ℃、MC10AM=150 mg。

2.2 HPG-HPAM-C10AM的1HNMR表征

图4为HCD-HPAM-C10AM的1HNMR图，δ5.33～δ5.19为HCD结构中—CH2—的化学位移，而HPG结构中还应该有一类—CH2—的化学位移被D2O溶剂峰δ4.72掩盖；δ2.15、δ2.01和δ1.57为HPAM化学结构中主链聚丙烯酰胺中—(CH2CH)n—的化学位移；δ6.20、δ5.83为功能单体C10AM结构中的—NCH2—与—NCH3的化学位移；δ2.80与δ2.46为C10AM结构中烷基链—CH2—的化学位移。综上可知，成功合成了HPG-HPAM-C10AM聚合物。

图4 HPG-HPAM-C10AM的1HNMR谱图Fig.4 1HNMR spectrum of HPG-HPAM-C10AM polymer

2.3 HPG-HPAM-C10AM的溶液性能

2.3.1 溶解性能

聚合物溶液黏度达到最大值且趋于稳定时对应的时间，视为聚合物的基本溶解时间[18]。图5和图6分别为去离子水及矿化水中HPAM与HPG-HPAM-C10AM溶液黏度随溶解时间变化图。由图5和图6可知，在去离子水及9 374.13 mg/L矿化水中，未改性的HPAM的基本溶解时间分别为30 min和40 min，而HPG-HPAM-C10AM聚合物的基本溶解时间分别为40 min和50 min。在矿化水中，基本溶解时间相比在去离子水中较长的原因是由于HPAM与HPG-HPAM-C10AM中都含有离子，溶液中的离子与聚合物的离子形成强离子作用，在聚集体周围形成了盐离子层，延缓了聚合物分子在水中的分散；而在矿化水中，HPG-HPAM-C10AM的溶解时间比HPAM溶解时间长，是由于C10AM结构中的正负离子对造成的。

图5 去离子水中HPAM与HPG-HPAM-C10AM溶液黏度随溶解时间变化图Fig.5 Variation of viscosity of HPAM and HPG-HPAM-C10AM pure water solution with time

图6 矿化水中HPAM与HPG-HPAM-C10AM溶液黏度随溶解时间变化图Fig.6 Variation of viscosity of HPAM and HPG-HPAM-C10AM mineralized water solution with time

2.3.2 增黏性能

在0～2 000 mg/L质量浓度范围内，无论在去离子水或矿化水中，HPG-HPAM-C10AM聚合物的增黏性能明显优于未改性HPAM,且其溶液黏度与质量浓度基本呈线性关系(图7、图8)。在去离子水及矿化水中，HPG-HPAM-C10AM聚合物溶液的黏度可分别高达97.9 mPa·s及37.7 mPa·s，均优于HPAM的65.8 mPa·s及16.5 mPa·s。

图7 去离子水中HPAM与HPG-HPAM-C10AM溶液黏度随浓度变化图Fig.7 Variation of viscosity of HPAM and HPG-HPAM-C10AM pure water solution with polymer concentration

图8 矿化水中HPAM与HPG-HPAM-C10AM溶液黏度随浓度变化图Fig.8 Variation of viscosity of HPAM and HPG-HPAM-C10AM mineralized water solution with polymer concentration

2.3.3 抗剪切性能

在聚合物质量浓度为500～2 000 mg/L区间内，HPG-HPAM-C10AM的剪切黏度保留率基本为70%左右，而未改性HPAM的剪切黏度保留率仅为40%左右，说明HCD-HPAM-C10AM聚合物具有更为优异的抗剪切性能(图9)。

图9 HPAM与HPG-HPAM-C10AM溶液黏度保留率 Fig.9 Viscosity retention ratio of HPAM and HPG-HPAM-C10AM solution

超支化聚合物因母核和接枝臂在水中的界面性能不同，通过单分子胶束自组装模式，形成球形结构[11]。由DLS分析结果(图10)可知，随着剪切时间的增加，超支化HPG-HPAM-C10AM的聚集体尺寸并未发生明显变化，这可能是因为超支化聚合物在矿化水中，自组装成以HPG为母核，以HPAM-C10AM为直链的三维立体球形结构，多个三维球形结构通过离子相互作用、疏水相互作用等形成聚集体，聚合物被剪切时，破坏的仅为部分支链，对整体的三维立体结构并未造成显著影响(图11)。

图10 聚合物聚集体尺寸随剪切时间变化图Fig.10 Variation of polymer aggregate size with shear time

图11 超支化聚合物抗剪切机理模拟图Fig.11 Anti-shear mechanism simulation figure for hyperbranched polymer

2.3.4 抗盐性能

纯水中HPAM及HPG-HPAM-C10AM两种聚合物的黏度分别为65.8 mPa·s 和97.9 mPa·s，而由于盐效应，减弱了溶液中分子之间的相互作用，而且盐离子浓度越高，减弱效果越明显，所以黏度随矿化度增加而下降。超支化HPG-HPAM-C10AM聚合物的抗盐能力优于HPAM聚合物，主要源于C10AM结构中的正负电荷的离子屏蔽作用(图12)。

2.3.5 抗老化性能

HPAM和HPG-HPAM-C10AM聚合物溶液黏度随老化时间延长的变化趋势如图13、图14所示。随着老化时间的延长，不同浓度的HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物溶液黏度均呈现了初期快速下降，45 d后黏度下降变缓慢，最终趋于稳定的变化趋势。然而，HPG-HPAM-C10AM的抗老化性能明显优于HPAM。2 000 mg/L浓度下，老化时间持续到90 d时，HPG-HPAM-C10AM的老化黏度保留率在76%左右，高于HPAM聚合物的48%左右。

图12 HPAM及HPG-HPAM-C10AM聚合物的抗盐性能Fig.12 Salt resistance ability of HPAM and HPG-HPAM-C10AM polymers

图13 HPAM聚合物的抗老化稳定性Fig.13 Aging resistance ability of HPAM polymer of different concentration

图14 HPG-HPAM-C10AM聚合物的抗老化稳定性Fig.14 Aging resistance ability of HPG-HPAM-C10AM polymer of different concentration

3 结 论

(1)以聚醚(HCD)为母核、丙烯酰胺(AM)及2-(二甲胺基)甲基丙烯酸酯乙基溴代甜菜碱(C10AM)为单体，在铈盐-羟基引发体系下，通过水相自由基聚合，合成超支化聚合物HPG-HPAM-C10AM的最佳聚合条件为：T1=5.5 h、M[O]=60 mg、MHPG=20 mg、t=120 ℃、MC10AM=150 mg。1HNMR表征证明成功合成了此聚合物。

(2)相较于未改性HPAM聚合物，HPG-HPAM-C10AM聚合物的溶解、增黏、抗剪切及抗老化性能均有了大幅度提升。在9 374.13 mg/L的矿化水中，聚合物基本溶解时间均小于50 min，2 000 mg/L的聚合物溶液黏度可达到37.7 mPa·s，Waring搅拌器1档剪切20 s后黏度保留率高达70%，老化90 d黏度保留率为76%。