C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr复合材料的合成与光催化性能研究

杨虎君, 陈芳艳, 唐玉斌, 王新刚,崔言娟,滕 伟

(江苏科技大学 环境与化学工程学院,镇江 212003)

利用光催化技术降解有机污染物是目前环境领域研究的热点课题．研究开发可见光响应的新型光催化材料,提高太阳能利用效率,是光催化领域亟需解决的关键问题,也是实现光催化技术实际应用的基础[1]．

银系光催化剂在可见光区域具有明显的等离子共振效应(surfaceplasmon resonance，SPR),是一种可见光响应的新型光催化材料．银纳米颗粒不仅能通过表面等离子体共振效应拓宽对入射光的吸收范围,而且可有效抑制光生电子-空穴的复合,大幅提高光催化材料的能量转化效率[2]．文献[3]制备了Ag@SiO2-TiO2光催化剂,由于SiO2保护层的存在,Ag纳米粒子只能将光响应区域扩展至近紫外区．为了提高银/半导体光催化剂的催化活性,人们逐渐将研究焦点转移到Ag/AgX(X=Cl、Br、I)复合光催化剂上[4]．文献[5-6]运用沉淀-光致还原法分别制备了Ag/AgCl-ZIF-8和Ag/AgBr@InVO4复合表面等离子体光催化剂,显著提高了RhB的光催化反应性能．近年来,通过将半导体材料与Ag/AgX结合合成复合光催化剂已成为提高Ag/AgX光催化活性的一条新途径[7]．

黏土材料具有成本低、来源广、比表面积大、稳定性好等优点,常被用作催化剂的载体．埃洛石(halloysite nanotubes,HNTS)是一种中空管状的无机黏土材料,具有较大的比表面积和较好的稳定性,在其表面负载Fe3O4颗粒后接枝含碳官能团,不仅可以克服埃洛石导电能力弱的缺点,还可抑制Ag/AgBr光腐蚀现象的产生．

文中采用共沉淀法首次合成了C@(Fe3O4-HNTS),并将其包埋于AgBr中，形成C@(Fe3O4-HNTS)-AgBr复合物,再采用光致还原法将部分Ag+还原为Ag0纳米簇，得到新型等离子体复合光催化剂C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr．以MO为目标物,研究C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr降解偶氮染料分子的可见光光催化性能并探讨其反应机理．

1 实验

1.1 实验试剂

六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙二醇(EG)、三水合乙酸钠、聚乙二醇、葡萄糖、无水乙醇、硝酸银、溴化钾均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;HNTS纳米管，河北灵寿县亚通矿物粉体厂．

1.2 实验仪器

UV-2550型紫外可见分光光度计，日本岛津公司;氙灯光源，北京中教金源科技有限公司;S-4800冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司;多晶X射线衍射仪，德国Burker公司．

1.3 实验方法

1.3.1 Fe3O4-HNTS的合成

准确称量1.08 g FeCl3·6H2O，在磁力搅拌下溶解于装有80 mL EG的烧杯中,形成稳定的橙黄色溶液,并立即加入0.8 g HNTS,持续搅拌24 h．准确称量5.896 3 g三水合乙酸钠和1.0 g聚乙二醇加入上述溶液中,磁力搅拌30 min至乙酸钠和聚乙二醇完全溶解,形成前驱液．将前驱液迅速转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,在200 ℃下水热反应8 h,洗涤干燥,所得产物为Fe3O4-HNTS复合材料．

1.3.2 C@(Fe3O4-HNTS)的合成

准确称取0.4 g Fe3O4-HNTS复合材料,在超声作用下分散到40 mL葡萄糖溶液(浓度为10 g/L)中,形成稳定的黑色悬浮液,再转入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180 ℃下反应48 h,洗涤干燥,所得产物为C@(Fe3O4-HNTS)复合材料．

1.3.3 C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr的合成

准确称取7.24 mg C@(Fe3O4-HNTS)复合材料,超声分散在200 mL去离子水中(溶液A),准确称取0.85 g AgNO3,加入溶液A中,将其置于暗箱中机械搅拌30 min．将25 mL的溴化钾(浓度0.2 mol/L)溶液加入上述溶液中,机械搅拌24 h,用500 W的氙灯光照15 min．将所得产物静置、洗涤烘干,即为1%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr复合光催化剂．

如上所述,共做4个不同质量分数的光催化剂，依次为:1%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、10%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr和Ag/AgBr．

1.3.4 复合光催化剂的表征

采用UV-2550型紫外可见分光光度计测定复合光催化剂的固体紫外吸收光谱;利用S-4800冷场发射扫描电子显微镜观察光催化剂的表面形貌;用多晶X射线衍射仪测定光催化剂的物相结构．

1.3.5 光催化性能测试

准确称取50 mg光催化剂，加入到100 mL初始浓度为30 mg/L的MO溶液中,暗吸附30 min后,以光功率密度为65 mW/cm2的氙灯为光源,进行光催化性能测试,每隔4 min取样4 mL,离心分离后测定吸光度,按照式(1)计算降解效率:

(1)

式中:At为降解t时间后MO溶液的吸光度;A0为光降解前MO溶液的吸光度．

2 结果与分析

2.1 材料表征

2.1.1 SEM-EDS分析

图1是HNTS的SEM图.由图可见,HNTS纳米管直径约为100 nm,其长度尺寸分布不太均匀,这主要与部分HNTS在粉碎过程中发生断裂有关．从图中标注“1”的位置可以看出HNTS的中空管状结构．由图2可见,在Fe3O4-HNTS表面包覆一层薄薄的碳后,形成了尺寸较小、形状不规则的C@HNTS和C@Fe3O4颗粒．从图3可见,在催化剂Ag/AgBr的表面和颗粒交联处可见一些管状的HNTS存在,而AgBr表面微微鼓起的部分则应是Ag0纳米簇(具体组分见图中标注)．由图4可见,复合光催化剂C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr表面含有C、O、Al、Br、Si、Ag和Fe等元素,这表明在Fe3O4-HNTS表面生成了葡萄糖水热产物．

图1 HNTS扫描电镜图Fig.1 SEM image of HNTS

图2 C@(Fe3O4-HNTS)扫描电镜图Fig.2 SEM image of C@(Fe3O4-HNTS)

图3 C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr扫描电镜图Fig.3 SEM image of C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr

图4 C@(Fe3O4-HNTS)光电子能谱图Fig.4 EDS of C@(Fe3O4-HNTS)

2.1.2 XRD分析

图5是HNTS、Fe3O4、C@(Fe3O4-HNTS)、5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr和Ag/AgBr的XRD谱图．

图5 HNTS,Fe3O4,C@(Fe3O4-HNTS),Ag/AgBr, 5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of HNTS,Fe3O4,C@(Fe3O4-HNTS), Ag/AgBr and 5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr

从图5可见,助催化剂C@(Fe3O4-HNTS)在2θ=20°处有一个宽泛的无定型碳的衍射峰[8],这表明在水热反应过程中,葡萄糖在Fe3O4-HNTS表面发生了聚合和炭化反应．还可看出,由于碳层的存在,复合材料C@(Fe3O4-HNTS)在12.57°、20.18°和35.01°处，HNTS的特征衍射峰与纯态HNTS相比峰强度有所减弱[9]．

C@(Fe3O4-HNTS)在30.0°、35.3°、36.91°、43.18°、57.0°和62.4°处的衍射峰分别对应于Fe3O4的(220),(311),(222),(400),(511)和(440)晶面(标准卡片号JCPDS 19-0629);复合光催化剂C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr在26.7°,30.9°,44.3°,52.4°,55°,64.4°和73.2°处的特征衍射峰分别对应于立方晶型AgBr的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(420)晶面(标准卡片号JCPDS 06-0438);在38.1°处的衍射峰则为Ag0纳米簇的特征峰．

由SEM-EDS和XRD图谱可知，实验已成功合成出复合光催化剂C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr．

2.1.3 UV-Vis吸收光谱

图6是1%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、10%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr和Ag/AgBr的固体紫外可见吸收光谱图．由图可见，这4种材料均有较强的可见光响应．在550 nm处鼓起的可见光吸收峰主要是Ag纳米簇的等离子体光谱吸收峰[10-11],随着助催化剂C@(Fe3O4-HNTS)含量的增多,由于复合光催化剂表面粗糙、凹凸不平,导致光在催化剂表面经数次反射之后,对光量子的吸收效率增强，在固体紫外可见光谱图上表现为吸收峰增强．但是当助催化剂C@(Fe3O4-HNTS)含量超过10%时,对光量子的捕获性能会降低,导致这种现象产生的主要原因是复合光催化剂中有效成分Ag/AgBr的含量降低了．

图6 不同C@(Fe3O4-HNTS)含量的 复合光催化剂的紫外可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectra of the photocatalyst with different C@(Fe3O4-HNTS) content in the composite

2.2 光催化性能测试

2.2.1 不同材料的光催化性能

在可见光(λ>420 nm)辐照下,水中含30 mg/L的MO的降解曲线如图7．

图7 可见光辐照下不同样品对水中MO的催化降解Fig.7 Photodegradation of MO in the presence of different samples under visible-light irradiation

从图7可以看出,助催化剂C@(Fe3O4-HNTS)含量不同的复合光催化剂在30 min内对MO分子的吸附基本达到平衡,Ag/AgBr比表面积很小,因此对MO的吸附去除效率较低.随着助催化剂C@(Fe3O4-HNTS)含量的逐渐增加，纳米管HNTS和含碳官能团对MO的吸附作用使得复合催化剂在暗吸附阶段对MO的吸附率逐渐增大．对于降解效果最好的含有5%C@(Fe3O4-HNTS)的等离子体复合光催化剂,对MO的吸附去除率只有10.02%．而经过Ag/AgBr、1% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、10% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr催化反应20 min之后,MO的降解效率则分别达到54.82%、74.2%、89.72%和61.25%．由此可见,与Ag/AgBr相比,5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr复合等离子体光催化剂对MO的降解效率提高了34.9%,因此本研究建议使用5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr复合等离子体光催化剂．

由图7还可看出,C@(Fe3O4-HNTS)本身没有光催化活性,但有其存在可加快光催化反应速率．这与纳米管状HNTS能够增大复合光催化剂的比表面积有关,也与助催化剂C@(Fe3O4-HNTS)表面的含C官能团和Fe3+作为电子受体和转移Ag/AgBr产生的电子的功能有关[12],使得电子转移至载体表面,阻止光生电子与空穴对的复合．

2.2.2 可重复利用性

催化剂的寿命是评价其光催化性能的一个重要指标,选择5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr,考察复合光催化剂的稳定性和寿命,在MO被降解36 min后,将催化剂分离并干燥,在不加入新催化剂的条件下循环使用5次,结果如图8．

图8 光催化剂的重复使用Fig.8 Reusable performance of photocatalyst

由图8可知,5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr经5次循环使用之后,MO的光催化降解效率从93.21%降低至84.71%,这与在收集催化剂的过程中部分催化剂流失有关,也与催化反应的中间产物吸附沉积在催化剂表面有关[13]；另外,也可能与Ag/AgBr中一小部分的光腐蚀现象有关．图8的结果表明,复合光催化剂C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr的稳定性较好,C@(Fe3O4-HNTS)包埋在Ag/AgBr内部可以提高Ag/AgBr的光催化性能且并抑制其光腐蚀现象发生．连续循环5次后依然具有较高的光催化活性,表明该光催化剂具有较好的稳定性．

2.3 光催化机理探讨

在反应液中加入EDTA-2Na (h+俘获剂)、苯醌(·O2-俘获剂)和IPA(·OH俘获剂)3种活性基团俘获剂[14],消耗反应过程中产生的主要活性基团,以判定光催化反应中的主要活性物种,结果见图9．

图9 5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr为 催化剂反应系统中活性种类的确定Fig.9 Plots of active species trapped in the system for the photodegradation of MO using the as-obtained 5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr as photocatalyst

由图9可见,当反应液中加入EDTA-2Na和苯醌两种俘获剂时,光照反应36 min后,MO的去除率不足20%,这部分MO被降解主要是·OH的作用．而加入IPA之后,MO的去除率达到92.13%,说明在该光催化降解MO的反应体系中,主要的活性基团是·O2-和h+．

本研究试图通过对比C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、HNTS-Ag/AgBr、(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、C@HNTS-Ag/AgBr、Fe3O4-Ag/AgBr和C@Fe3O4-Ag/AgBr对MO的降解效果,来确定复合材料C@(Fe3O4-HNTS)在光催化反应中起主要作用的部分,结果见图10．

图10 Ag/AgBr包埋不同材料对MO的降解Fig.10 Degradation of MO by Ag/AgBr embedding on various materials

由图10可以看出,载体表面的含碳物质和Fe3O4起助催化剂作用,在有它们存在的情况下,降解速率均比Ag/AgBr的降解速率快．文献[15]制备并研究了Fe3O4@TiO2@Ag纳米复合材料的光催化性能,认为Fe3O4在光催化反应中起到了助催化剂的作用,Fe3O4能够加快光生载流子的转移,并能提供将O2还原为·O2-的活性位点,从而能加快光催化反应．文献[16]研究了复合材料CNT/Ag3PO4的光催化能力,揭示了CNT能够提高Ag3PO4光催化性能的原因在于C-Ag键,该键可作为两种物质之间光生载流子转移分离的桥梁．以上两点与本研究的结果相一致．

基于本研究的实验数据,结合前人的研究成果,文中提出光催化反应机理为:当光照射C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr时,由于Ag0纳米簇的表面等离子体共振(SPR)作用产生光生电子空穴对,电子转移至Ag纳米颗粒而远离AgBr的表面,空穴则转移至AgBr表面,一部分电子被溶液中的O2俘获形成·O2-,而另一部分电子被含碳官能团俘获迁移至载体表面,再被溶液中的O2俘获形成·O2[17-19],·O2-和·OH进而参与降解MO的过程．另一种活性基团空穴则是通过与Br-结合生成Br0原子,直接参与MO的降解过程．Br0接受MO的电子之后又被还原为Br-．Ag/AgBr和C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr稳定性高的原因,主要是光子被Ag纳米簇吸收,一小部分e-继续在Ag纳米簇远离AgBr的一端,且大部分被C@(Fe3O4-HNTS)所俘获,并非转移至AgBr中Ag+上．故而在可见光照射时,Ag/AgBr在C@(Fe3O4-HNTS)的作用下,使得光生载流子快速转移且抑制了光腐蚀现象的发生，使复合催化剂C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr具有较高的稳定性和较强的催化性能．

3 结论

(1) 通过“三步法”成功合成了C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr等离子体复合光催化剂．C@(Fe3O4-HNTS)本身没有光催化活性,但有其存在可明显加快等离子体复合光催化剂可见光催化反应的速率．在本研究条件下,C@(Fe3O4-HNTS)含量为5%的等离子体复合光催化剂C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr的光催化活性最好．在可见光(λ>420 nm)辐照下,与Ag/AgBr相比,5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr复合等离子体光催化剂对MO的降解效率可提高35%左右．

(2) 基于外加EDTA-2Na (h+俘获剂)、苯醌(·O2-俘获剂)和IPA(·OH俘获剂)等捕获剂试验结果,推测出光催化反应机理为空穴氧化和超氧自由基氧化的协同作用．