磺胺甲噁唑分子印迹聚合物的合成及其吸附性能研究

曹 煜,陈芳艳,高承娟,唐玉斌

(江苏科技大学 环境与化学工程学院,镇江 212008)

SMX常被用作兽药以预防和治疗动物疾病,或用于促进动物快速生长[1]．对SMX的过度使用导致我国的河流和土壤均受到严重污染[2-3]．水体和土壤中的SMX不仅会对微生物种群产生影响,还可能通过食物链严重威胁人类健康[4]．因此,控制SMX污染具有非常重要的意义．目前的研究主要集中在SMX在环境中的残留水平的检测、环境行为及其对动物和人类健康的影响等方面,较少研究SMX污染的治理．

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer,MIP)具有与目标分子在尺寸大小、空间形状及官能团3方面均完全匹配的立体孔穴,可实现对目标分子的选择性识别[5],在生物、环境、医药、免疫学等方面已得到广泛应用[6]．截至目前,关于以MIP吸附SMX的报道较少，已有的少量文献主要是采用本体MIP或是以碳纳米管为载体的表面MIP吸附分离乙腈溶液中的SMX[7-9]．

本研究选取具有良好的机械性能、相容性和热稳定性的SiO2为载体,采用表面分子印迹技术合成以SMX为模板分子的表面分子印迹聚合物,并考察该聚合物对水中SMX的吸附性能,为SMX污染的废水处理及水体修复提供理论依据.

1 实验

1.1 实验试剂

SMX、磺胺甲氧嘧啶(SMD)、磺胺噻唑(STZ)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),安耐吉化学有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),阿拉丁试剂(上海)有限公司;无水乙醇、甲醇、冰醋酸、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、正硅酸乙酯(TEOS)，国药集团化学试剂有限公司;氨水(28%),沪宝化学试剂有限公司．上述所有试剂均为分析纯．

1.2 实验仪器

UV-2550型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；FT-IR650型红外光谱仪，日本岛津公司；S-4800冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司．

1.3 实验方法

1.3.1 SMX分子印迹聚合物的制备

(1) SiO2纳米球的制备

SiO2纳米球的制备过程与Stöber法[10]类似：将等体积的去离子水与无水乙醇混合，在100 mL上述混合液中加入10 mL氨水,再缓慢加入5 mL TEOS,待反应24 h后离心分离即得到纳米SiO2,用去离子水、乙醇交替洗至中性,烘干待用．

(2) MIP的制备

将一定量的SMX与MAA在甲醇溶剂中预聚合3 h,然后加入纳米SiO2颗粒,超声10 min后加入EGDMA和0.03 g AIBN,在磁力搅拌下,通N2曝气20 min,用橡胶塞密封三口烧瓶;60 ℃下水浴反应24 h;离心收集产物,用甲醇、乙醇交替清洗产物,并用甲醇 ∶乙酸(9 ∶1,V/V)索式提取至上清液中无SMX为止,真空干燥6 h,用去离子水洗至中性,干燥待用．非分子印迹聚合物(NIP)的合成除不加模板分子SMX外，其余与MIP的制备过程相同．

1.3.2 吸附性能的测试

取30 mL一定浓度的SMX水溶液与一定量MIP或NIP混合,25 ℃水浴中震荡吸附一定时间,离心分离,用紫外分光光度法测定上清液中SMX的浓度,测定波长为268 nm．

2 结果与讨论

2.1 制备条件的优化

2.1.1 功能单体的选择

分别配置相同浓度的4种功能单体及模板分子SMX的甲醇溶液,取一定量SMX的甲醇溶液分别与相同体积的4种功能单体溶液混合,测定混合溶液的紫外吸收光谱,结果见图1．

由图1可知,与SMX的紫外吸收光谱相比,SMX与AA、AM、MMA、MAA结合后的紫外吸收光谱发生了不同程度的红移．其中MAA与SMX结合后的产物的最大吸收峰红移最明显,MMA和AM次之,AA最弱.这说明MAA与SMX间的氢键作用力最强，这是由于MAA中存在推电子作用的甲基,使得MAA羧基上的H容易与模板分子SMX中的N形成氢键,而AA、AM、MMA缺少推电子基团,因而氢键作用力较弱．功能单体与模板分子之间的氢键结合力越强,合成的表面MIP的表面的印迹点位越多,则吸附性能越好．因此,本研究选择MAA作为功能单体．

图1 SMX与不同功能单体结合产物的紫外吸收光谱Fig.1 UV adsorption spectrum of SMX with different functional monomers

2.1.2 模板分子与功能单体摩尔比的确定

以甲醇作溶剂配制摩尔比分别为1 ∶2,1 ∶4,1 ∶8和1 ∶12的SMX与MAA的混合溶液,测定其紫外吸收光谱,结果如图2．

图2 SMX-MAA甲醇溶液中紫外吸收光谱Fig.2 UV adsorption spectrum of SMX-MAA in methanol solution

由图2可知,随着功能单体MAA加入量的逐渐增加,最大吸收波长逐渐红移．当SMX与MAA的摩尔比为1 ∶8时,红移程度最大,说明SMX与MAA之间的氢键结合位点最多,意味着合成的聚合物洗脱模板分子SMX后留下的“记忆空穴”最多,吸附性能最好．SMX与MAA的摩尔比为1 ∶12时,吸收峰红移程度与1 ∶8时的红移程度一致,但此时因模板分子SMX的含量偏低,合成聚合物中的“记忆空穴”密度过低,反而会降低聚合物的非特异性吸附能力[11]．因此,本研究确定模板分子与功能单体的最佳摩尔比为1 ∶8．

2.1.3 交联剂最佳用量的确定

固定SMX与MAA的摩尔比为1 ∶8,改变SMX与EGDMA的摩尔比制备不同的MIP,所得MIP对模板分子SMX的吸附量见图3．由图可知,制备的MIP的吸附量(q)随交联剂量的增加呈先升高后降低的规律,当模板分子与交联剂的摩尔比为1 ∶18时,吸附量最大．这是因为交联剂量过少时,制备的MIP交联度低,吸附过程中孔穴可能会变形,对目标分子特异性吸附能力降低;交联剂量过多时,MIP的交联度过高,使得印迹位点包埋过深,模板分子洗脱困难,造成吸附容量小、吸附平衡时间长[12]．因此,本研究确定模板分子与交联剂的最佳摩尔比为1 ∶18．

综合2.1.2和2.1.3的结论可知,模板分子、功能单体和交联剂的最佳摩尔比为1 ∶8 ∶18．

图3 模板分子与交联剂的摩尔比对吸附量的影响Fig.3 Effect of molar ratio of template molecule-to-crosslinker on adsorption capacity

2.1.4 SiO2用量的确定

SiO2的加入量决定了MIP表面结合位点分布的均匀性和结构的疏松性．SiO2过多时会出现裸露的SiO2,其吸附量低．SiO2过少则聚合物在SiO2表面包裹严密,印迹位点包埋过深,模板分子不易充分洗脱,导致吸附量变小[13-14]．本研究中SiO2加入量对吸附效果的影响见图4．由图可知当SiO2加入量为0.2 g时,MIP吸附量最大．

图4 SiO2加入量对吸附量的影响Fig.4 Effect of the amount of SiO2 on the adsorption capacity

2.2 表征

2.2.1 扫描电镜

图5分别为SiO2和MIP的扫描电镜图．由图可以看出,SiO2呈单分散球形且粒径均匀,颗粒表面光滑;与SiO2相比,MIP的表面较粗糙,粒径也有所增大,说明在SiO2表面包覆了一层MIP[15]．

图5 SiO2和MIP的扫描电镜图Fig.5 SEM images of SiO2 and MIP

2.2.2 红外光谱

图6是SiO2和MIP的红外吸收光谱．

图6 SiO2和MIP的红外光谱图Fig.6 FT-IR of SiO2 and MIP

由图6可知,MIP在463、661、790、961、1 097和1 643 cm-1处出现了SiO2的特征峰[16-17]．其中,463 cm-1处为Si-O的弯曲振动峰,661和790 cm-1处的吸收峰为Si-O伸缩振动峰,961和1 097 cm-1处分别为Si-OH的弯曲振动峰和Si-O-Si反对称振动峰,1 643 cm-1处为H-OH的弯曲振动峰．3 450 cm-1处的宽峰为-OH的伸缩振动峰[18]．与SiO2相比,1 255、1 391、1 459 cm-1处的吸收峰分别是C-C的伸缩振动峰、-C-H弯曲振动峰、-CH3的弯曲振动峰,MIP在1 732、2 986 cm-1处出现的吸收峰分别为酯基的伸缩振动峰和饱和C-H的吸收峰,主要来自于交联剂EGDMA和功能单体MAA[19-20],这表明MIP在SiO2表面印迹聚合成功．

2.3 吸附性能

2.3.1 pH对吸附性能的影响

pH对SMX在MIP上的吸附量的影响如图7．由图可知,MIP对SMX的吸附量随着pH的升高而减小．这是因为pH=1.7，5.7为SMX的两个pKa值[21-22].当pH<1.7时，SMX主要以阳离子形态存在；pH介于1.7～5.7之间,SMX主要以非离子形式存在；pH>5.7时，SMX以阴离子形态存在．当pH>4.66时,MIP的载体SiO2表面带负电．所以,当pH在2～4时,以非离子形式存在的SMX与MIP之间主要通过氢键结合吸附,吸附量较大．当pH>5时，以阴离子形态存在的SMX与表面带负电的MIP相互排斥,导致吸附量减少．考虑到pH介于2～4时吸附量相差不大,所以后续吸附实验在pH=4下进行．

图7 pH对吸附量的影响Fig.7 Effect of pH value on adsorption capacity

2.3.2 吸附等温线

在pH=4、温度为25 ℃的条件下,SMX在MIP上的吸附等温线见图8．从图中可看出,MIP对SMX的吸附量随着溶液初始浓度的增加而增加．

Langmuir模型和Freundlich模型是两种常用的等温吸附模型,其模型表达式分别见式(2)和式(3)[23-24]．

图8 MIP对SMX的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherm of MIP for SMX

(2)

(3)

式中:qe为不同浓度吸附平衡吸附量(mg/g);Ce为吸附平衡浓度(mg/L);q0为最大吸附量(mg/g);b为Langmuir模型常数;kf、n为经验常数．

将图8的吸附平衡实验数据分别代入式(2)和式(3)进行拟合,结果见表1．

表1 Langmuir 和 Freundlich等温吸附模型参数Table 1 Adsorption isotherm parameters of Langmuir and Freundlich

由表1可知,吸附数据与Freundlich吸附等温模型的相关性较好,相关系数R2=0.937 32;而Langmuir吸附等温模型拟合的相关系数只有R2=0.534 71．这说明SMX在MIP上的吸附规律符合Freundlich吸附等温模型,且其吸附位点的分布不均一．

2.3.3 吸附选择性

制备的MIP对SMX及其结构类似物SMD、STZ在相同条件下的吸附量见图9．由图可知，MIP对SMX的吸附量为8.92 mg/g，是对结构类似物SMD和STZ的吸附量的5.6倍和7.0倍．MIP对模板分子SMX的吸附量是NIP对SMX的吸附量的4.2倍．这说明MIP对水中的SMX具有优异的吸附选择性,而NIP对SMX的吸附不具选择性．这是因为以SMX作模板分子合成的MIP，洗脱模板分子后,在聚合物中留下了与SMX完全匹配的空穴,在吸附过程中,SMX进入空穴并通过氢键与MIP结合而被吸附,从而产生特异性识别．SMD和STZ虽然都是磺胺类物质,具有和SMX相同的、能够与MIP中的单体形成氢键的官能团,但是它们的分子形状和大小与SMX有较大不同,难以进入吸附剂的空穴中,因此吸附量较小．

NIP对SMX及其类似物的吸附量相差不大,是因为NIP对它们没有特异性识别能力,只是依靠简单的物理吸附产生作用[25]．

图9 MIP和NIP吸附选择性Fig.9 Selective adsorption of MIP and NIP

3 结论

(1) 以纳米SiO2为载体、SMX为模板分子、EGDMA为功能单体成功合成了分子印迹聚合物,在模板分子SMX与功能单体MAA、交联剂EGDMA的摩尔比为1 ∶8 ∶18、纳米SiO2加入量为0.2 g、反应温度为60 ℃、反应时间为24 h的条件下合成的MIP对SMX的吸附效果最好．

(2) pH对SMX在MIP上的吸附量有显著影响,pH介于2～4时,吸附量较大,但吸附量随pH的升高而略有下降;当pH大于5时,吸附量随pH升高而迅速下降．

(3) SMX在MIP上的吸附等温线可用Freundlich吸附模型拟合，说明MIP中的吸附位点并不均一．

(4) 合成的MIP对水中SMX具有良好的特异性识别能力,在pH=4的条件下,吸附量达 8.92 mg/g,是相同条件下对其结构类似物SMD和STZ的吸附量的5.6倍和7.0倍．合成的MIP具有良好的应用前景,可用作吸附剂吸附去除废水中SMX或用作固相萃取填料分离富集水环境样品中的SMX．