压裂用纳米交联剂的研究进展

王彦玲， 张传保， 戎旭峰， 李 强， 李永飞

(中国石油大学(华东)石油工程学院，青岛 266580)

在低渗透油藏[1-4]的开发中，需要采用水力压裂手段，地层经压裂后产生裂缝，增加地层的渗透率、改善油流通道，使油井产量增加。水力压裂[5-6]过程中使用的压裂液黏度要求达到50～150 mPa·s，以保证其具有良好的携砂能力。胍胶压裂液基液需要使用交联剂才能达到以上要求，交联剂一般是指通过配位键或化学键与稠化剂某些特定的官能团发生作用，从而使稠化剂增稠形成凝胶的化学添加剂[7-8]。在地面上将交联剂与其他药剂加入到压裂液基液中形成冻胶，注入目的层中进行压裂[9-11]。传统的胍胶压裂液使用无机交联剂和有机交联剂进行交联[12]。其中，硼、钛、锆及其复合物交联剂应用广泛[13-14]，与钛和锆交联剂相比，有机硼交联剂具有良好的延迟交联特性，对地层伤害小，因此有机硼交联剂应用最为广泛[15-16]。

胍胶压裂液会改变产出油的性质，表现为常温下呈棕色胶体状，并且出现点火不燃现象[17]，岩心伤害实验表明，胍胶压裂液的破胶液对岩心基质会产生水相伤害和胍胶滞留伤害，其中以水相伤害[18]为主，如增加含水饱和度、对地层造成强水敏、强水锁伤害，甚至导致润湿反转[19-21]，胍胶压裂液残渣含量越高，对支撑剂导流能力的伤害越大，且伤害很难解除[22]。

近年来，由于致密油气藏的开发，对胍胶的需求逐渐增大，胍胶粉价格大幅增加，因此需要减少胍胶的用量以降低成本。此外，随着人们环保意识的增强，有机硼交联剂用量受到限制[23-24]，所以需要通过技术手段降低其用量[25]。传统的水力压裂液[26-28]存在许多不足，如胍胶粉用量较多、破胶液有较多残渣，压裂施工中稠化剂存在吸附损耗现象，使压裂液无法得到充分利用，还会导致地层渗透率降低，影响压裂施工的增产效果，从而减少油井产量。

纳米材料[29-31]是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1～100 nm)或由它们作为基本单元构成的材料，可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜和纳米块体四种类型，具有独特的表面效应[32-33]、体积效应和量子尺寸效应[34-35]，以及优异的电学、力学、光学和磁学性能，具有广阔的应用前景。纳米颗粒表面存在许多种类的基团，可以按照需求对纳米颗粒进行表面改性[36-37]，以获得不同的功能。利用纳米颗粒比表面积大、表面活性高的特点，将改性后的纳米颗粒和传统有机硼交联剂结合可以制得纳米交联剂。纳米交联剂可以克服传统交联剂的缺点[38]，减少胍胶粉的用量，从而减少破胶液残渣[39-40]对地层渗透率的影响。

基于此，通过对目前中外纳米交联剂制备的方法和性能评价进行总结，分析讨论纳米交联剂交联机理，并对纳米交联剂未来的发展方向提出建议，以期为纳米交联剂的深入研究提供理论依据。

1 纳米交联剂制备方法

纳米颗粒和交联剂结合，首先要对纳米颗粒进行表面改性，改性剂是纳米颗粒表面改性的关键，一般通过吸附、包覆、包膜等起作用[41]。目前，常用的改性剂是硅烷偶联剂[42-43]，用于纳米交联剂研究的纳米颗粒主要是纳米二氧化硅[44]和纳米二氧化钛[45]。

徐惠等[46]研究了硅烷偶联剂的作用机理，结果表明硅烷偶联剂是有特殊结构的低分子有机硅化合物，硅烷偶联剂的反应分两步发生，首先是水解形成硅醇[47-49]，然后硅醇会和羟基形成氢键[50-51]并缩合成—SiO—共价键，硅烷偶联剂各分子的硅醇会相互缔结成网状结构，进而覆盖在无机粉体表面使其有机化。将表面有机化的纳米颗粒和有机硼交联剂按照一定比例混合，有机硼表面的羟基会和纳米颗粒表面的硅醇利用氢键结合[52]，从而形成一个整体，如图1所示。

图1 两步法改性

纳米二氧化硅表面存在大量的羟基，且具有较强的表面活性，可以对其进行表面改性[53-55]，以获得不同的性质，通常表面改性后的物质具有较好的活性。李峰等[56]将纳米二氧化硅均匀分散于乙醇溶液，将γ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂接枝到其表面，结果表明接枝率达到10.3%，接枝后的纳米颗粒的平均粒径减小155 nm，亲油性得到明显改善，改性过程如图2所示。

纳米二氧化钛晶型分为锐钛矿型(anatase)、金红石型(rutile)和板钛矿型(brookite)[57]。锐钛矿型和金红石型较板钛矿型易获得，3种晶型的纳米二氧化钛表面均含有羟基，但基团数量存在较大差异。锐钛矿型[58]的晶格缺陷较多，有更多的氧空位捕获电子，因此表面羟基多，易进行表面改性；金红石型结晶形态良好，热力学结构稳定，因此表面羟基较少，表面改性效果变差，而板钛矿型表面羟基最少，且非常不稳定，受温度影响可以转化为锐钛矿型，不适合进行表面改性。

Cadman等[59]通过原位聚合制备改性的二氧化钛纳米颗粒，并通过傅里叶变换红外、热重分析和透射电子显微镜表征。结果表明，纳米二氧化钛表面的包层厚度约为2～3 nm，包覆率为1.437%，改性过程如图3所示。

Lafitte等[60]制备了一种硼酸纳米功能化合物，可以高效交联胍胶压裂液，合成方法为微乳液聚合法，其合成原理如图4所示。与普通交联剂相比，纳米交联剂具有更多的交联位点、更高的交联效率，能够明显的降低胍胶用量，且只需要原来1 / 20的硼酸用量即可形成性能优良的冻胶。

欧宝立等[61]利用“两步法”制备出一种SiO2交联剂，表面改性剂可聚合乙烯基单体与SiO2的作用方式是化学键。首先将高反应活性基团接枝到纳米二氧化硅粒子表面，得到功能化的纳米二氧化硅粒子(SiO2TDI)，然后将改性后的纳米二氧化硅粒子(SiO2TDI)与丙烯酸羟丙酯(HPA)反应，制得SiO2交联剂。

微乳液聚合法较为复杂，对反应条件要求较高，且制备的物质会残留许多微乳液。与之相比，两步法则较为简单，对设备和反应条件的要求均较低，该方法为以后的研究提供了基本的方法依据。未来的研究可以按照两步法，改变改性剂种类、纳米颗粒类型等条件，从而制备出不同的纳米交联剂。

图2 KH590表面改性纳米二氧化硅

图3 纳米二氧化钛表面改性

图4 硼酸改性纳米功能颗粒

2 纳米交联剂性能研究

贾文峰等[62]首先利用Stober法制备出了纳米二氧化硅颗粒，利用两步法制备出新型纳米有机硼交联剂，评价了纳米交联剂的性能，并对其交联形成的压裂液冻胶的耐温耐剪切性、滤失性[63]和破胶性[64]进行了测试，测试结果如表1所示。

表1 纳米有机硼交联剂测试结果

王彦玲等[65]利用两步法制备得到一种有机硼(OBC)修饰的纳米交联剂(NBC)，并对其进行性能评价。透射电镜(TEM)测试显示NBC颗粒粒径为20～50 nm，且随着半改性纳米颗粒与OBC质量比的减小，纳米颗粒粒径增大、分散性变差，交联形成的冻胶性能变差，如图5所示。

TEM 放大倍数为60 k

Zhang等[66]和章子锋[67]利用3-氨丙基三乙氧基硅烷、硼酸、纳米二氧化硅和纳米二氧化钛，分别利用其中两种物质制备了M-JL-1 、M-JL-2 、Ti-JL 3种纳米交联剂。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和激光粒度分布仪对上述3种纳米交联剂的结构进行表征，并研究温度、时间、物料比对交联剂交联时间的作用。环境扫描电镜测试结果如图6所示，Ti-JL交联体系形成紧密庞大的网状结构，这种网状结构的凝胶具有很高的强度，说明Ti-JL交联体系比硼类交联体系拥有更优异的耐温性能。

环境扫描电子显微镜(ESEM)放大倍数为1 600×

周珺等[68]制备出一种纳米二氧化硅交联剂，对其交联形成的冻胶进行了耐温耐剪切实验、破胶实验、配伍性实验和伤害实验，得出了较为全面的评价。结果表明，该纳米交联剂交联形成的冻胶具有较好的携砂能力，破胶液具有较小的表面张力，破胶液残渣含量比常规胍胶压裂液减少62.8%，通过式(1)对渗透率伤害率进行计算，结果如表2所示。

(1)

式(1)中：α为渗透率伤害率，%；K为接触压裂液前测定的地层水渗透率，10-3μm2；K′为接触压裂液后测定的地层水渗透率，10-3μm2。

表2 压裂液对岩样伤害的实验结果

刘通义等[69]利用两步法先制得中间产物SiO2-KH550，随后和有机硼交联剂OS-150进行反应，最终得到纳米有机硼交联剂BC-27。采用有机硼交联剂OS-150和纳米有机硼交联剂BC-27按最优配制方案制备压裂液，然后加入质量分数为0.03%的破胶剂破胶1.0 h，考察其对岩芯的伤害情况，结果如表3所示。

表3 岩心渗透率伤害测试结果

Xu等[70]将自制的有机硼交联剂KB-2与纳米颗粒相结合，制备出一种纳米硼交联剂。结果表明纳米交联剂在交联比为100∶0.3的条件下可交联质量分数0.2%的胍胶，且在150 ℃下剪切60 min，冻胶黏度保持在70 mPa·s以上，具有良好的黏弹性[71-72]和携砂性[73-74]，地层伤害实验表明压裂液对地层渗透率的伤害率仅为15.12%。

王彦玲等[75]采用两步法制备出一种表面硼改性的纳米二氧化钛交联剂(NCC)。结果表明，NCC冻胶压裂液的耐温性能随着pH的增加呈先增大后减小的趋势，在pH 12时耐温性能最佳；NCC交联的0.3wt% HPG冻胶在pH为8～14时耐温性能良好；利用扫描电镜表征了NCC冻胶在不同pH条件下的交联形貌及交联结构，结果如图7所示，在pH为12时，NCC冻胶微观形貌最致密。

图7 冻胶SEM测试

目前，纳米交联剂无论是在黏弹性、降滤失性以及地层伤害方面都要优于传统有机交联剂，纳米交联剂可以减少胍胶用量、减轻地层伤害，且通过两步法制备纳米交联剂简便高效，具有较好的应用前景。

3 交联机理研究

相较于传统交联剂，纳米交联剂具有更加优异的性能，为探究纳米交联剂拥有优异性能的原因，对纳米交联剂的交联机理进行了深入研究，并对其交联机理有了充分的了解，对今后纳米交联剂的应用具有指导意义。欧宝立等[61]采用两步法制备得到纳米二氧化硅交联剂，利用FTIR、示差扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、可见光光谱仪等手段对制得的纳米交联剂交联机理进行研究。结果表明，纳米交联剂中的纳米SiO2粒子具有物理交联点和化学交联点的作用，如图8所示。

Xu等[70]制备出一种纳米二氧化硅交联剂，并对其交联机理进行了探讨。研究表明，纳米二氧化硅的作用是交联体系网络结构的骨架，如图9所示。

纳米颗粒具有大的比表面积，大量羟基的存在会有更多交联位点的存在，纳米颗粒的存在会使交联剂粒径增大，因此纳米交联剂具有更高的交联效率。

图8 二氧化硅交联剂的合成

图9 纳米交联剂与胍胶形成的网状结构

许波[76]对其制备的新型高强度纳米复合水凝胶的交联机理进行了系统研究。通过TEM和FTIR可以观察到二氧化钛纳米粒子在聚合物基质呈均匀分散状态，其作用机理是通过聚合物侧链上氨基与二氧化钛纳米粒子表面的羟基之间的氢键作用形成交联。研究表明，由于空间位阻作用[77-78]，部分纳米颗粒可以在一定程度上与胍胶聚合物形成氢键，实现链间交联[79-80]，因此纳米交联剂对胍胶溶液会有轻微的增稠作用。

Hurnaus等[81]研究表明，纳米二氧化钛颗粒是通过纳米二氧化钛表面羟基与HPG分子顺式临位羟基形成氢键实现交联的，如图10所示。

纳米交联剂表面大量的硼和胍胶聚合物链上的顺势邻位羟基通过氢键形成庞大而紧凑的网状结构，具有更高的交联效率，链间交联还能增强冻胶的强度，使其具有更好的携砂性和耐剪切性。综上所述，纳米交联剂性能与纳米颗粒自身性质有密切关系，纳米颗粒表面羟基越多、活性越高，改性效率也越高，制备得到的纳米交联剂颗粒具有良好的分散性、更大的表面积和更高的交联效率，交联形成的冻胶具有更加优异的性能。

4 结论与展望

纳米材料作为新兴材料，具有巨大的应用潜力，但是其成本较高，需要进一步开发低成本的纳米材料，以满足油田降本增效的需求。

纳米交联剂制备原理是利用纳米颗粒表面羟基与有机硼形成氢键，使纳米交联剂拥有更大的尺寸，更多的交联位点，进而提升交联效率。目前制备压裂用纳米交联剂使用的纳米颗粒主要是纳米二氧化硅与纳米二氧化钛颗粒，交联剂使用的是有机硼交联剂，其他的纳米颗粒和交联剂未见报道，可以改变纳米颗粒和交联剂类型来制备更多种类的纳米交联剂，并对其性能进行对比，以选出最优的压裂用纳米交联剂。

图10 纳米二氧化钛表面羟基与HPG分子顺势邻位羟基形成氢键

目前，针对纳米交联剂的研究多处在实验室研究阶段，未来的研究应增加在矿场方面的实验，使得制备的纳米交联剂更符合矿场需求，更快的应用于油田实际生产中。