高含COD的硫铵溶液蒸发结晶

雷树宽，沈克宇，陈 高， 王尚文，夏同伟，李召召

(中国船舶重工集团公司第七一一研究，上海 201108)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的化工原料，主要用于生产聚氯乙烯助剂、有机玻璃，也可以用作胶粘剂、涂料以及增塑剂等，用途十分广泛。据统计，2016年全球MMA总产能达440万t/a，其中我国产能为88.8万t/a，占全球产能的20%[1-3]。

在甲基丙烯酸甲酯生产过程中会产生大量的高含COD的硫铵溶液，这不仅给环境造成严重污染，还制约该行业的发展，因此必需对高含COD的硫铵溶液采用有效的工艺技术进行综合治理，既能避免环境污染又能促进行业的发展，取得良好的环境及经济效益[2，4-6]。

1 溶液沸点升高

通过实验测定高含COD硫铵溶液的沸点、COD、pH以及蒸镏水的COD、pH值。

1.1 实验步骤

(1)量取1000mL高含COD硫铵溶液，测量密度及pH值；

(2)将所取溶液加入烧瓶并放置于万用炉上加热至沸腾，记录初始沸点；

(3)加热蒸发过程中，每收集100mL蒸镏水，记录一次烧瓶内的液体温度与气体温度；

(4)待烧瓶内的溶液蒸发至少量水分，停止蒸发；

(5)测试收集蒸镏水的COD及pH值；

(6)计算每蒸发出100mL蒸镏水后的溶液浓度。

1.2 实验数据

实验数据见表1～表3。

表1 高含COD硫铵溶液参数

表2 蒸镏水参数

表3 蒸发实验数据

1.3 实验分析

高含COD硫铵溶液为黄褐色不透明液体，通过实验数据分析可知，COD为183500mg/L，随着溶液浓度增加沸点升高，蒸镏水的COD为31100mg/L。

2 蒸发类型的确定

高含COD硫铵溶液含有硫酸根、钙镁离子、有机物等，这些都会造成换热面甚至是罐体和管道结垢堵塞，这就需要选择合理的蒸发系统类型[4，7-8]。不同蒸发类型特点如表4所示。

表4 不同蒸发类型对比

表4(续)

通过对比分析不同蒸发类型的特点及高含COD硫铵溶液蒸发结晶实验，采用具有高流速、高旺盛湍流显著特点的强制循环蒸发结晶技术。采用较低的蒸发温差以有效避免结垢，采用伴热管及管道蒸汽冲洗的方式避免管道堵塞，为高含COD的硫铵溶液工业装置长周期稳定运行奠定基础。

3 蒸发结晶实验

分析高含COD的硫铵溶液不同蒸发浓度实验条件下溶液的流动性及结晶情况，为高含COD的硫铵溶液工业装置工艺技术路线提供依据。

3.1 实验1：蒸发浓度85%

用敞口烧杯加热高含COD的硫铵溶液并不断搅拌，浓度至85%左右，溶液温度95℃时将浓缩液倒入真空抽滤瓶中抽滤，观察浓缩液的流动性及结晶析出的情况。实验结果表明，此时浓缩液流动性较好，但没有结晶现象发生，待浓缩液自然冷却至45℃时，浓缩液流动性变差，且有粘管现象发生。继续冷却至室温，浓缩液粘度继续增大，呈糖稀状，如图1所示。

图1 蒸发浓度85%时废液的流动性及结晶性能

3.2 实验2：蒸发浓度70%

在-0.05MPa负压条件下通过蒸发结晶实验分析溶液的结晶性能。

高含COD的硫铵溶液参数：体积：1000mL，密度1.223g/cm3，废液固含量50%，此时溶液有少量的晶体存在，随着温度的升高，溶液出现爆沸和起泡现象，及时添加沸石和消泡剂予以消除。当溶液温度升至89℃，废液浓度达到70%时，浓缩液表现出较好的流动性能，固液分离后，析出晶体290g，母液固含量为53%，冷却至室温时有少量晶体析出，母液逐渐粘稠，但并无明显的晶体析出，具体如图2所示。

图2 蒸发浓度70%时废液的流动性及结晶性能

3.3 实验3：蒸发浓度75%

废液1000mL，蒸发浓度至75%，温度为89℃时，溶液表现出良好的流动性，析出晶体333g，固液分离后母液在冷却结晶过程中有少量的晶体析出，具体如图3所示。

图3 蒸发浓度75%时废液的流动性及结晶性能

3.4 实验4：母液再浓缩

将实验2及实验3所分离出的母液再浓缩至85%，再冷却至室温时，有少量晶体析出，且溶液呈现出粘稠、挂壁现象，如下图4所示。

3.5 晶体

图5 晶体

晶体含水量较高，有机物包裹附着晶体，因此晶体颗粒较细且为黄色。

3.6 实验分析

通过不同浓度下的蒸发结晶实验可以发现：废液在浓度85%、温度在70℃以上时，表现出良好的流动性，在冷却过程中会出现晶体析出、挂壁、粘管现象，所以高含COD的硫铵溶液不适用冷却结晶工艺技术，适合单效强制循环蒸发结晶工艺技术。

4 结论

比较不同蒸发类型的特点，通过高含COD的硫铵溶液蒸发结晶实验，分析不同蒸发浓度实验条件下浓缩液的流动性及结晶，确定单效强制循环蒸发结晶工艺技术适合高含COD的硫铵溶液，对工业装置的工艺技术路线及长周期稳定运行具有重要指导意义。