碳酸锂氢化工段工艺技术研究

张志月，吴会敏，李鹏武，尹晓刚，陈 卓

(贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550001)

在科学技术不断发展的推动下，我国锂电池使用量占世界使用量比例上升，仅2013到2015年间由43%上升至70%，电池级碳酸锂需求量大幅增加。当前，生产电池级碳酸锂的工业流程和技术得到逐渐完善，孙哲[4]使用液固比为25∶1，每分钟4 L 的CO2流速，在20 ℃下反应1h，制得纯度为99.5%的产品，回收率为74%。马爱军等[5]采用Bys-201型络合剂除钙镁，在CO2流速为每分钟5 L，20 ℃下反应1.5h后，发现制得产品Mg含量大于0.0060%，Ca含量大于0.0040%。彭秋华[6]利用实验母液进行六次循环使用得到纯度99.7%，回收率92%，Mg含量0.0070%，Ca含量0.0038%的产品。目前生产碳酸锂氢化的工艺技术存在费时，流程冗杂，液固比大，高成本及对环境存在一定影响，且工段后期难以处理污水等问题。

本研究旨在进一步精简电池碳酸锂生产工艺技术，提高生产效率，降低成本。如下为优化改进氢化分解生产工艺技术流程反应机理：

Li2CO3+CO2+H2O=2LiHCO3(氢化反应)

1 实验材料与方法

1.1 实验药品及仪器

实验药品：碳酸锂(工业级98.8%)、CO2气体(工业纯)等。

实验仪器：原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司TAS-990 AFG)、电热恒温水浴锅(天津市泰斯特仪器有限公司DK-98-II)、数字控温电热套(天津市泰斯特仪器有限公司98-1-C型)、电子天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司AL 104)。

1.2 实验方法

样品经过预处理后，称量置于1000mL烧杯中，依照制定的液固比加入一定水，调浆后放入恒温水浴加热，同时通入CO2并通电使用搅拌器搅拌，直到氢化反应结束生成氢化液，离心得氢化清液。

2 结果与讨论

2.2 氢化反应探究

在氢化反应中，加热温度、CO2流速、搅拌速率、反应时间等因素对氢化效果有很大影响。有研究表明：氢化温度25 ℃，CO2流速为每分钟1 L时氢化效果最好[10-11]；搅拌速率定为300 r/min[12-13]。为了减少能源浪费，缩小产品生产成本，实验选择以25 ℃作为氢化反应温度，CO2气体流速为选取每分钟1L，搅拌速率为300 r/min，以上反应条件统称氢化条件。

2.2.1 氢化溶解率、溶液pH与时间之间关系

在氢化条件下，按16∶1液固比反应，分别在15,30,60,90,120,150,180 min时取氢化液样品，样品离心后检测上清液中LiHCO3含量，记录氢化溶解率。图1是16∶1液固比氢化溶解率、氢化液pH值与氢化时间之间关系图。由图2可以得出，在氢化反应中Li2CO3的溶解度前60 min随时间增加呈线性增长模式，当60 min后溶解率曲线趋于平缓，在90 min时溶解率达74%最大值，此后无明显变化，说明氢化已达终点；氢化液pH前60 min随时间的增加逐渐降低，60 min直至90 min后降低值减小。直到180 min后，称量溶液中剩余固体为8.2 g，溶解的Li2CO3为23.2 g。因此，液固比为16∶1不能完全氢化，此时计算出理论液固比为21.5∶1，理论氢化时间约90 min。

参照液固比16∶1实验流程，以20∶1、25∶1液固比反应，每10 min取样检测。图2是20∶1、25∶1液固比氢化溶解率、氢化液pH与氢化时间之间关系图。从图2中可以看出，液固比为20∶1、25∶1与16∶1具有相同变化趋势，液固比为20∶1、25∶1时，最大氢化溶解率分别为91.9%、98.7%。因此，液固比为25∶1实验组能完全被氢化。

由此得出，由氢化溶解率和氢化液pH变化趋势所得到结果相同，氢化反应终点在80 min，此时pH值为7.6，经计算最佳液固比为23∶1。

图1 液固比为16:1氢化溶解率、溶液pH与时间之间关系

Fig.1 Liquid to solid ratio of 16: 1 relationship between the dissolution rate of hydrogenation,time and solution pH

图2 液固比为20∶1、25∶1时氢化溶解率、溶液pH与时间之间关系

2.2.2 氢化液中Ca、Mg杂质含量变化趋势

测定液固比20∶1、25∶1的氢化反应中各时间段上清液Ca、Mg含量，结果如表2所示，可看出随着时间的增长，上清液中Ca、Mg含量整体缓慢升高但呈波动不定，可见氢化反应没能很好的去除Ca、Mg。在选定的两种不同液固比环境中，液固比越大，上清液中的Ca、Mg含量相对减小。由此可见，液固比不同在一定程度上影响除杂效果，故选定合适的液固比对氢化反应较为重要。

综上可以得出，氢化反应的最佳液固比在23∶1及以上，最佳氢化反应时间为80 min。

表1 液固比20∶1、25∶1上清液中不同时间段钙镁杂质浓度

表1 (续)

2.2.3 氢化除杂效果研究

根据表2分析得出，氢化清液仍存在Ca、Mg杂质且有相对较高含量，需进一步除杂。经实验验证，在氢化清液中加EDTA具良好除杂效果，表3是不加、3倍、6倍、9倍的EDTA在氢化时杂质去除研究结果。可见EDTA加入量增大时，Ca、Mg杂质含量有所下降，当EDTA大于3倍时，Ca含量变化较慢；当EDTA大于6倍时，Mg含量变化较慢。由此说明，EDTA洗涤除杂实验最佳倍数为6倍。

表2 不同倍数EDTA氢化除杂钙镁含量

3 结论

氢化反应条件下，实验探究发现最佳氢化时间为80 min，pH值=7.6，单次氢化液固比应不小于23∶1，最大氢化溶解率可达98.7%；6倍EDTA洗涤除杂，杂质Ca含量降至0.0004%，Mg含量降至0.0040%。