纤维素/ZrO2气凝胶的非超临界制备

供稿|乐弦，赵春林，陈俊勇，李华鑫，向军辉 /YUE Xian, ZHAO Chun-lin, CHEN Jun-yong,LI Hua-xin, XIANG Jun-hui

作者单位：1. 中国科学院大学材料科学与光电技术学院，北京 100049；2. 中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024

内容导读文章为合成性能优异的复合气凝胶提供了思路：以合成的纤维素气凝胶为基体，采用溶胶-凝胶方法结合冷冻干燥的方式，制备了不同质量分数的纤维素/ZrO2气凝胶复合材料。对所制备的复合气凝胶材料采用力学测试机、傅里叶红外光谱仪、比表面积测试仪(BET)以及扫描电子显微镜(SEM)研究了材料的性能。结果表明，复合气凝胶具备较大的比表面积，可达154 m2/g；压缩测试结果显示复合气凝胶材料的压缩强度较纤维素基体均有明显提高，最大压缩强度可达202.19 kPa，提高了将近4倍。优异的综合性能大大扩展了纤维素/ZrO2气凝胶材料的应用范围。

气凝胶材料是一种孔隙率可高达90%以上的三维纳米多孔材料，其孔隙尺寸为2～50 nm[1，2]。独特的多孔结构使气凝胶材料具有高比表面积、超低密度、低热导率、低介电常数等优异性能，使其在隔热保温、吸附、催化、分离、降解领域有着巨大应用价值[3]。ZrO2气凝胶兼具氧化锆和气凝胶的特性，使其在高温隔热、催化剂载体等方面应用前景广阔[4]。此外，ZrO2气凝胶由于其特殊结构还被应用于切伦科夫探测器[5，6]、太阳能收集器[7]、染料敏化太阳能电池电极[8]、固体氧化物燃料电池[9]等方面。但是由于ZrO2的热稳定性差、脆性大，干燥过程中易碎，大大限制了其应用。目前，ZrO2气凝胶的干燥方法多采用超临界干燥[10]，这种方法存在成本高，操作复杂，难以成型的缺点。

近年来，有研究通过构造有机网络和无机网络复合的方式，制备了韧性良好的复合气凝胶材料，大大改善了气凝胶材料的韧性，并拓展了其应用[11-13]。除此之外，冷冻干燥[14]是通过将纳米洞中的液相冷冻，再借助升华的方式达到干燥目的的一种新型干燥方式，被认为是可以替代超临界干燥的一种方式。

本研究工作力求为合成性能优异的复合气凝胶提供一些思路。通过对椰果纤维素进行前处理，获得纤维素气凝胶基体后，以ZrOCl2为前驱体，冰乙酸和NaOH为催化剂，环氧丙烷为促凝剂，甲酰胺为干燥控制剂，通过溶胶-凝胶的方法，制备了纤维素/ZrO2复合气凝胶。对所制备的复合气凝胶材料采用力学测试机、傅利叶红外光谱仪、比表面积测试仪(BET)以及扫描电子显微镜(SEM)研究了材料的性能。分析测试表明，复合气凝胶具备较大的比表面积，最高可达154 m2/g，高于纯纤维素气凝胶基体。当复合气凝胶的压缩应变达到70%时，复合气凝胶材料的压缩强度较纤维素基体均有明显提高，最大压缩强度可达202.19 kPa，提高了将近4倍。如此优异的综合性能有望大大扩展纤维素/ZrO2气凝胶材料的应用范围。

实验

样品制备

以ZrOCl2、乙酸、NaOH、甲酰胺(CH3NO)、环氧丙烷(C3H6O)、去离子水为原料，纤维素为基体，采用溶胶-凝胶法结合冷冻干燥的方式制备纤维素/ZrO2气凝胶。

首先，将食用级椰果用去离子水浸泡，并搅拌，每6 h更换去离子水以去除椰果中的糖类等添加剂，然后将椰果放入质量分数为6%的NaOH水溶液中在90℃水浴中搅拌6 h，之后采用去离子水多次清洗，直至最后一次水洗液为中性。然后，将处理好的椰果在叔丁醇和水的混合溶液中溶剂置换12 h，冷冻干燥后得到纤维素气凝胶基体。

按照表1的配比，采用溶胶-凝胶法制备复合气凝胶，其中#0作为对照样的纤维素气凝胶基体。通过控制前驱体ZrOCl2的量合成不同质量分数的纤维素/ZrO2气凝胶，具体制备过程如下：首先，将0.8 mL的乙酸加入到10 mL水与50 mL乙醇的混合溶液中，然后在搅拌条件下加入0.3 g NaOH搅拌30 min配置成缓冲溶液。按照表1中的实验配比，分别加入2.50、2.75、3.00、3.50 g的ZrOCl2，随后均加入0.12 mL甲酰胺(CH3NO)加入室温下搅拌60 min使前驱体充分水解。然后在各组实验中均加入0.5 mL环氧丙烷(C3H6O)制成溶胶溶液。将制备好的纤维素基体浸入其中放置12 h后，形成的溶胶粒子在纤维素三维网络空间中充分凝胶化，在烘箱中老化4 h后将复合的湿凝胶取出，在叔丁醇和水以体积比2∶3配置的混合溶液中溶剂置换12 h，最后经冷冻干燥后得到纤维素/ZrO2气凝胶。

表1 实验配比

表征

采用Gemini Ⅴ型比表面积测试仪测试样品的比表面积、吸脱附曲线及孔径分布情况。相关氮气吸附-脱附实验是在77 K液氮温度下进行的。以不同相对压力下氮气的吸附量(压力为0.05＜p/po＜0.30的6个点，氮气分子的截面积以0.162 nm2计)为依据，采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)分析法进行样品比表面积的分析，以p/po为0.985的点所吸附的氮气的体积来确定样品中介孔的体积。由Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 算法对吸附-脱附曲线中的吸附曲线处理得出相关样品的孔径分布。用Avatar 360 型傅里叶变换红外光谱仪分析样品中化学键成键情况。用HITACHI S-8000 型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用Istron-3365 型万能材料力学性能测试机测试材料的压缩性能。

结果与分析

比表面积分析

图1为吸附-脱附曲线和孔径分布图，表2为所制备的5组纤维素/ZrO2气凝胶的比表面积数据。由表1和表2可知，随着ZrO2含量的增加，复合气凝胶的比表面积先增大后减小，出现这种现象的原因是在低质量分数条件下形成的ZrO2气凝胶也是多孔结构，从而增加了比表面积，随着ZrO2含量的增加，前驱体浓度太高导致形成致密结构，从而使比表面积下降。这可通过后续样品的扫描电镜图片进一步证明。当ZrO2的质量分数为30%时，达到最大值154 m2/g。而由图1(a)可知，样品的吸附-脱附曲线的尾部呈现回执环，说明样复合气凝胶材料具有介孔的性质。通过图1(b)可知，复合气凝胶的孔径多为40 nm左右。

图1 (a)纤维素/ZrO2气凝胶的吸脱附曲线与(b)孔径分布图

表2 样品的织构性能

红外分析

图2 纤维素/ZrO2气凝胶的红外光谱图

图2为纤维素/ZrO2气凝胶的红外光谱图，主要分析ZrO2在纤维素基中的成键情况。从图2可以得知，所有样品均存在波数位于3400 cm–1处的谱峰，该处的谱峰归属于微生物纤维素羟基中的O-H伸缩振动。此外，位于1100 cm–1和1000 cm–1的谱峰对应于纤维素六元环的伸缩振动。且波数为2970 cm–1处分别出现了归属于C-H伸缩振动和弯曲振动的谱峰[15]。这些都体现了纤维素的基体特征。对于#1、#2、#3、#4而言，在1635 cm–1处出现了Zr-OH 的弯曲振动[16]，以及在605 cm–1处的特征峰说明有Zr-O化学键的存在，这都表明在纤维素基体中存在氧化物形式的ZrO2，而在1350 cm–1左右出现相对较强的吸收峰，表明在复合气凝胶中存在Zr—O—C键，说明ZrO2与纤维素表面羟基发生键合作用，且ZrO2会依附于纤维素表面生长，然后再进一步形成ZrO2气凝胶，从后续各样品扫描电镜图片中可以得到验证。

显微结构分析

图3为5组样品的扫描电镜照片，左上角为对应的宏观实物图。从图3中可以看出，对于#0样品，纤维素纳米纤维在三维空间中无序分散开，形成了直径为20～80 nm的纳米网络结构。此外，随ZrO2的加入，由于ZrO2与纤维表面的羟基的键合作用，发生相互交联，结果是中纤维素的表面形成一层包覆层。而随着ZrO2含量的提高，在纤维丝表面形成更厚的包覆层，#1与#2样品中存在纤维素、纤维素/ZrO2、ZrO2与ZrO2的多重交联结构。这是#1与#2样品的比表面积高于#0号样品的原因。随着ZrO2含量的进一步提高，在#3中观察到形成了片状的ZrO2，会堵塞纤维素网络中的孔洞，这将导致复合气凝胶的比表面积降低。而#4则由于ZrO2含量过高，覆盖了纤维素网络中已经存在的孔洞，使比表面积进一步降低。但是，脆性的ZrO2在韧性的纤维素基体上的附着和生长将使其强度得到改善，可进一步通过压缩性能测试验证这一变化。

图3 纤维素/ZrO2气凝胶的SEM图

压缩性能

图4 纤维素/ZrO2气凝胶的压缩性能曲线

纤维素气凝胶基体#0对照样品以及与ZrO2复合形成的复合气凝胶#1、#2、#3、#4的压缩应力-形变曲线见图4。从图4中可知，对于所有样品的压缩应力-形变曲线均可以分为三部分：压缩应力随着样品形变极速增大区域；压缩应力随着形变增大而缓慢增大区域；压缩应力随着样品形变增大而快速增大区域。在第一部分的区域内，当受到外力较小时，微生物纤维素基气凝胶结构内的纳米纤维并没有发生明显变化；当受到的外力继续增大后，微生物纤维素基气凝胶结构内的一些纳米纤维发生弯曲形变；当受到的外力足够大时，纤维素基气凝胶内的纳米纤维不再发生形变，而是纳米纤维间的尺寸逐渐减小[12]。并且在压缩测试范围内，发生相同形变时，从#1到#4所需的应力值均大于#0的应力值，且应力值随着样品序号的增大而增大。即随着ZrO2含量的提高，其压缩性能随之提升。压缩应变为50%时，#0 所需的形变应力值为32.3 kPa，#1所需的形变应力值为66.2 kPa，而#4所需的形变应力值达到了131.9 kPa，超过了#0所需的形变应力值的4倍。因此，通过调控纤维素/ZrO2中ZrO2的质量分数为50%时，纤维素与ZrO2复合形成的气凝胶不仅具备高比表面积，还具有优异的抗压性能，综合性能优异。

结束语

利用溶胶-凝胶法结合冷冻干燥的方式制备了不同ZrO2含量的纤维素/ZrO2复合气凝胶，样品的最大比表面积可达154 m2/g，且ZrO2与纤维素能很好地发生复合，ZrO2含量提高则复合气凝胶的压缩性能得到提高，最高提高了将近4倍。通过实验和表征发现，当ZrO2含量为50%时，对应的样品具有高比表面积且抗压性能优异，因而具有块体特征和较高的强度，优异的综合性能将大大扩展复合气凝胶应用范围。

摄影 李景源