热塑性聚氨酯弹性体耐黄变测试的影响因素研究

孙文丹，徐 楠，于燕萍，尹 畅，张 娟

(山东省产品质量检验研究院，山东济南 250100)

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)加热可以塑化、溶剂可以溶解，具有优良的耐磨、耐低温、耐油和耐老化性能，已被广泛应用于管材、汽车、电子产品、医疗以及服装鞋材等领域［1］。但由于其特殊的分子结构，特别是芳香族异氰酸酯合成的TPU，在受到紫外性照射时，芳族的二脲桥键很容易氧化生成发色的醌式结构，导致TPU制品泛黄，限制了TPU的应用。为了更好地指导TPU应用，耐黄变性能测试成为行业关注的重点。目前普遍使用的耐黄变测试方法主要有四种，氙灯人工加速老化实验、QUV紫外线加速老化实验、UVA紫外灯耐黄变测试、UVB紫外灯耐黄变测试。它们使用的光源设备不同，前两种是采用美国Q－Lab公司生产的老化实验箱，设备较为昂贵。后两种是基于HG/T 3689－2001《鞋类耐黄变试验方法》开发的方法，在鞋材领域被普遍采用［2］。本文主要讨论UVA紫外灯耐黄变测试中影响测试结果的因素，为该方法的应用提供技术支持。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料:选取耐黄变产品和普通产品两种注塑TPU试片，恒温恒湿放置24 h后测试耐黄变性能。

仪器:GT－7035－EUAB耐黄变试验箱，ColorQuest XE色差计，ISO评定变色用灰色样卡。

1.2 实验方法

将试片置于耐黄变灯箱中，按照HG/T 3689－2001《鞋类耐黄变试验方法》(A法太阳灯法)规定的条件选用300W灯泡，在50℃下持续测试24 h，取出试片，分别使用色差计和ISO评定变色用灰色样卡检测试样变色程度，取平行试样中最差结果做为耐黄变结果。

HG/T 3689－2001《鞋类耐黄变试验方法》中规定使用灰色样卡表征试样的变色等级。用本灰卡的级差来目测评定空白试样与被测试样之间的色差。当空白试样与黄变试样之间的色差相当于灰卡某级所具有的色差时，用灰卡所标定的级别来表征TPU试样的耐黄变性能。灰色样卡共有五级九档，即5、4、3、2、1五级，然后在每两个级别间再补充半级［3］。灰卡数值越小，表示试样变色程度越严重。

色差计通过测试试样实验前后的L、a、b值的变化，计算得出 ΔE(ΔE=。其中L代表亮度(0为黑色，100为白色)，a代表红绿(正值为红色，负值为绿色)，b代表黄蓝(正值为黄色，负值为蓝色)。然后将ΔE数值换算成级数，用来表征试样的耐黄变性能。ΔE值越高，级数值越低，代表试样的耐黄变性能越差［4］。

2 结果与讨论

耐黄变测试中影响测试结果的因素有光源、光照距离、光照温度和时间等，本实验基于HG/T 3689－2001《鞋类耐黄变试验方法》(A法太阳灯法)，固定光源、光照距离、光照温度和时间，讨论不同表征方法、平行试样裁取方式、试样位置、外源性污染对测试结果的影响［5］。

2.1 不同表征方法对测试结果的影响

色差计和ISO评定用灰色样品两种表征方法测得耐黄变测试结果，如表1所示。其中1～3为耐黄变TPU平行试样，4～6为普通TPU平行试样。

测试结果表明ISO灰卡测试结果与色差计测试结果一致，两种试样都发生了不同程度的黄变，耐黄变TPU的变色程度低，与产品性能相符。试样发生黄变的原因主要有以下几种:1)聚氨酯弹性体分子链段上都具有一定的不饱和键，在受到空气、温度、日光等多重因素的影响会老化降解生成黄变基团;2)聚氨酯材料大多由MDI、TDI等芳香族异氰酸酯合成，其中的芳香族结构受到光热时，会被氧化生成醌式结构而黄变;3)试样吸收紫外线能量，分子链发生断裂产生有色基团进而导致黄变［6－7］。

表1 色差计和ISO标准变色灰卡表征的测试结果Table1 Results tested by color difference meter and ISO grey scale for evaluating change in color

由表1可知，同一个样品，ISO灰卡测得变色程度均比色差计高，特别是当TPU试样耐黄变性能差时，二者测试的数值差异大，变色等级相差1.5。这是由于使用色差计测试变色等级时，以试样本体作为空白进行比对，消除了试样制备过程引入的误差，如注射不均匀、注射过程引入杂质等。同时，使用色差计测量能有效消除人为误差，使测试结果更加准确。

2.2 平行样取样方式对测试结果的影响

研究了不同取样方式对测试结果的影响，见表2所示。样品1为耐黄变产品，样品2为普通产品。每组前三个试样裁取自三个不同的试片，后三个试样裁取自同一片试片，于同样照射条件进行耐黄变测试。

测试结果表明，从不同试片上裁取的试样黄变程度略有差异。在同一试片上裁取三个试样，测试结果的平行性良好，这是由于从给同一个试片上裁取平行样品，能有效地消除了注塑试片均匀性、厚度、引入杂质及冷却时间等造成的影响。

表2 平行样不同制样方法对测试结果的影响Table2 Effect of the parallel sample preparation on the yellowing resistance

2.3 试样位置对测试结果的影响

图1所示为试样于灯箱环形区域放置位置对测试结果的影响。将同一片试样裁剪成3份，分别放置于灯箱环形区域的不同位置。其中1为耐黄变样品，2为普通样品(原始数据见表3)。

图1 试样位置对测试结果的影响Fig.1 Effect of sample location on the yellowing resistance

表3 试样位置对测试结果的影响Table3 Effect of sample location on the yellowing resisitance

如图1所示，耐黄变试样和普通试样的ΔE均随着试样位置的变化(圆环外侧到中间再到内侧)增大，黄变程度逐渐严重。这是由于试样放置位置直接影响到试样接受光照的角度。试样与灯光所成的角度越小(0～90度)，其黄变程度越小。放置于圆环内侧的试样，试样与灯光所成的角度接近90度，光照面积最大，辐照强度最高，试样黄变程度最大。为保证测试结果的准确性，应将试样水平放置在光照强度相同的位置。

2.4 外源性污染对测试结果的影响

在试样测试过程中，不可避免的会引入污染，如裁片时，刀片与试样接触造成污染，夹持试片时夹具对试样表面造成污染。选取耐黄变样品作为待测样品，使用黑色圆珠笔在试样表面画线，测试不同污染程度对试样耐黄变性能造成的影响。每种污染程度选取三个平行试样，取最差结果作为耐黄变结果。

如表4所示，试样污染程度越严重，测试后ΔE越大，由1.38增大到12.08，试样的耐黄变性能越差。这主要是因为圆珠笔油的化学组成为染料、烃类、油脂等，这些物质很容易在试样表面发生浸润，由试样表面向内部迁移扩散，温度越高，扩散速度越快。污染程度高的试样更容易发生变色。因此，在测试过程中应避免试样被污染(尤其是油脂类)，保持样品表面的洁净。

表4 不同污染程度对测试结果的影响Table4 Effect of different pollution on the yellowing resistance

3 结论

本文研究了色差计和ISO评定用灰色样卡表征TPU耐黄变性能的区别，并考察了取样方法、试样位置和外源性污染对试样耐黄变性能测试结果的影响，实验结果表明试样位置和外源性污染对测试结果影响较大。为减小实验测试误差，建议测试时从同一洁净试片上裁取平行试样，水平放置在灯箱具有可比性的位置进行耐黄变试验。采用多次测量的方法，取其中最差的结果作为耐黄变结果。