稀土元素掺杂的铜基催化剂用于柴油车尾气中碳烟催化氧化的研究

代方方， 张诣为， 贾敏杰， 吕 博， 郭亚波

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

与汽油机相比，柴油机良好的动力性、经济性使其在重型机械中具有很大优势.然而柴油车尾气中的主要成分是碳烟颗粒和氮氧化物[1]，排气时碳烟表面吸附了多种有毒化合物，是一种严重的致癌物质，同时易引起雾霾天气[2].因此，控制柴油车尾气污染物的排放，对保护环境、减少大气污染和维护人体健康，都具有重要意义.因此，对柴油机尾气中碳烟颗粒进行催化氧化后处理技术前景应用广泛[3].

从本质上讲，柴油车尾气中碳烟催化氧化是一个多相参与的氧化还原反应，在O2/NOx气氛中，单质碳经催化剂氧化，最终变为CO2排放.催化反应发生在碳烟颗粒、催化剂与反应气氛三者接触的“三相点”上，因此碳烟颗粒与催化剂的接触状态，催化剂的氧化还原性能、催化剂活性位点数目及反应气氛的组成都对催化反应的活性产生重要影响.目前，主要通过以下三个方面来提高催化反应活性：(1)加入高迁移率的物质或者合成特殊形貌的催化剂，提高碳烟与催化剂间的接触机会[4,5]；(2)对催化剂掺杂改性，提高其本身的氧化还原性能[6,7]；(3)提高催化剂的比表面积以增加其活性位点数目[8].因此，大比表面积和高氧化还原性的氧化物常用作碳烟燃烧反应.同时，由于碳烟燃烧反应是高放热反应，催化剂的抗烧结能力也是影响其高活性的重要因素[9].

Cu基氧化物由于价格低廉，化合价态多，常用作氧化型催化剂[10].同时，Cu基水滑石基复合氧化物由于具有较大的比表面积和一定的碱性，也常用于NOx储存[11].根据前期研究结果表明，稀土元素Ce的引入对于Co基水滑石基氧化物的催化活性有进一步的提升[12].所以，在本文中，尝试在CuMgAl基催化剂基础上，进行稀土元素La、Ce掺杂，研究稀土元素La、Ce掺杂对催化剂结构和催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验药品和气体

(1)主要药品：硝酸铜、硝酸镁、硝酸铝、硝酸铈、硝酸镧、碳酸钠、氢氧化钠，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所生产.

(2)主要气体：N2、O2，气体纯度为99.999%，8 %H2/N2，天津六方高科技气体有限公司生产.NO、He，气体纯度为99.999%，北京氦普气体工业有限公司生产.

1.2 催化剂制备

本文采用共沉淀法制备了Cu1.0Mg2.0Al1-xCe/Lax水滑石基催化剂前驱体，其中x数值分别为0.08和0.1.预先在500 mL烧杯中加入100 mL蒸馏水，在机械搅拌的过程向烧杯中同时逐滴加入50 mL混合碱液和50 mL混合盐液.混合盐液含有已设定摩尔比的Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O等硝酸盐.混合碱液中含有NaOH和Na2CO3，其中[OH-]=2.0 M，[OH-]/[CO32-]=2.沉淀过程中维持pH为10±0.2左右，沉淀后得到悬浮液.老化条件为在70 ℃水浴下12 h.之后，经真空过滤得到滤饼为含水前驱体.将滤饼放置120 ℃烘箱隔夜干燥后得到水滑石前驱体，而后在马弗炉中进行焙烧.根据水滑石前驱体的热重谱图，焙烧条件选择600 ℃焙烧4 h.焙烧后的催化剂命名为CMA0或CMACe/Lax，其中x表示RE3+/(RE3++Al3+)的摩尔百分比，即8或10.

1.3 催化剂表征

1.3.1 XRD

XRD测试在多晶粉末衍射仪进行.测试条件：Cu Kα为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10 °～80 °，步长为0.02 °

1.3.2 N2-Adsorption

比表面积测试在物理吸附仪上进行.测试前样品于300 ℃脱气预处理3 h.在液氮温度下进行氮气吸附/脱附测试.采用BET方程计算样品比表面积.

1.3.3 H2-TPR

程序升温还原(H2-TPR)测试在TPDRO仪器上进行.以8% H2/N2为还原气，流速30 mL/min，50 mg催化剂样品置于石英管中，温度从室温升到500 ℃，升温速率为10 ℃/min.

1.4 活性测试

催化剂活性评价在TG/DTA装置上进行.首先，将质量比9∶1的催化剂和碳烟颗粒在玛瑙研钵中研磨5 min，使催化剂和碳烟颗粒达到紧密接触状态.取10 mg混合物放于TG/DTA样品盘中反应，升温速率10 ℃/min，升温范围100 ℃～700 ℃，反应气氛为空气和NOx/O2/N2气氛，浓度为6×10-4vol.% NO，10 vol.% O2，N2为平衡气，气体流速为50 mL/min.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

CMA系列样品水滑石前体的XRD谱图如图1所示.从图1可以看出，经过滤干燥后的样品，掺杂一定量的稀土元素后水滑石相的衍射角度略有偏移，但是层状结构也得以维持，水滑石前驱体约在2θ=11.6 °、23.2 °、34.6 °处呈现特征衍射峰，分别对应于水滑石层状结构六面体对称的(003)，(006)，(009)晶面[13,14].由于水滑石层板的掺杂量有限，不同元素掺杂的前驱体的衍射峰谱图也出现了其他晶相的特征峰，如CuO、CeO2和La2O3等，表明部分元素没有掺入到水滑石层板晶格中而自身形成新的物相.

图1 CMA系列样品前驱体的XRD图

焙烧后CMA系列样品的XRD谱图如图2所示.其中，水滑石层状结构的特征峰消失，出现了CuO相和稀土元素相，包括CeO2(JPCDS 34-0394 )、CuLa2O4(JPCDS 38-0709)和MgAl2O4(JPCDS 21-1152).从峰型结构可以看出，CuO相峰型尖锐，表明晶相结构较完美.但是MgAl2O4峰型宽泛，可能因为焙烧温度偏低，没有形成较好的尖晶石结构.对于样品中的稀土元素，由于含量较低，焙烧后的稀土相化合物衍射峰强度较弱.

图2 CMA系列样品的XRD图

2.2 BET结果

焙烧后CMA系列催化剂样品的比表面积结果列于表1.由表1可以看出，焙烧后样品的比表面积较大，这与其前驱体的层状结构有关.文献研究表明，水滑石前驱体的层状结构有利于焙烧后生成大比表面积的复合氧化物[13].不同稀土元素La、Ce掺杂后，比表面积有所下降，这与前驱体样品中Al元素含量下降有关.但是所有样品的比表面积都能达到110 m2/g以上，大比表面积能够为碳烟催化反应提供更多的活性位点，改善碳烟与催化剂的接触状况，利于提高催化剂的碳烟氧化活性[15]，但在2.4节活性测试讨论中可以发现催化剂样品比表面积与碳烟氧化活性并未呈现线性关系.

表1 CMA系列样品比表面积

2.3 H2-TPR结果

催化剂样品中铜物种的氧化还原性质通过H2-TPR实验进行了测定，结果见图3.一般地，铜物种需要经过两步还原过程，即Cu2+→Cu+→Cu0[16].但从图3可知，所有样品在200 ℃～300 ℃间表现出一个还原峰，即经历了一步快速还原过程.这与样品中铜物种的高分散状态有关，当完成第一步还原后很快进行第二步还原.Wang等[17]在CuMgAl体系也发现了类似的还原行为，即铜基水滑石氧化物只表现出一个还原峰.但是，稀土元素掺杂后样品的还原温度均升高，说明其上的铜物种相比于未掺杂的样品CMA较难还原，推测这与其比表面积降低有直接关系，样品比表面积降低后，Cu物种分散度降低，Wang等人在La掺杂的CuMgAl体系中也发现了类似的TPR行为[11].

图3 CMA系列样品的H2-TPR谱图

2.4 碳烟燃烧活性

碳烟催化燃烧反应在TG/DTA装置上进行，催化剂活性用碳烟的最大燃烧速率时对应的温度(Tm)来表征，催化反应温度范围100 ℃ ～600 ℃.根据前期文献表明[12]，单独碳烟燃烧时的起始温度约为446 ℃，最大燃烧速率温度为609 ℃，完全燃烧温度约为664 ℃.而实际柴油车尾气的温度在200 ℃～450 ℃之间，显然需要降低碳烟燃烧的活化能，才能使得碳烟燃烧以实现捕集器的再生.

图4(a)是在空气气氛中碳烟催化燃烧的DTG谱图.在空气气氛下，CMA样品催化活性较低，碳烟起燃温度与无催化剂时温度基本一致，仅将碳烟燃烧的最大Tm值降低了60 ℃至549 ℃，达不到实际应用要求.当掺杂一定量的稀土元素时，碳烟燃烧温度进一步下降.掺杂Ce系列样品因Ce元素的储氧能力，相比未掺杂的样品，碳烟催化活性有所提高.其中CMALa8样品表现出最好的碳烟燃烧活性，Tm值为451 ℃，但碳烟燃烧温度区间未在200 ℃ ～450 ℃间，催化活性仍然不理想.

图4(b)是在NOx气氛中碳烟催化燃烧的DTG谱图.从图中可以看出，相比于空气气氛，NOx的存在大大促进了CMA系列样品碳烟燃烧的速率，使得碳烟可以在较低温度下完全燃烧.CMA0催化剂的最大燃烧速率温度仅为455 ℃，比在空气气氛中燃烧时降低了近100 ℃.掺杂稀土元素后，活性进一步提高.CMALa8催化剂的碳烟催化燃烧活性仍旧最高，Tm值为402 ℃，起燃温度为306 ℃，该温度区间在柴油车尾气温度区间内，具有实用前景和价值.众所周知，Cu物种在高温条件下易烧结，而La作为典型的抗烧结助剂，掺杂La后，可以降低活性组分Cu物种的烧结[18]，因此CMALa8样品催化活性最高.另外，NOx气氛中的催化活性高于空气气氛中，文献研究表明NOx可以在CuMgAl基氧化物上储存为硝酸盐组分[11]，因而在NOx气氛中碳烟催化活性高的原因可归为Cu基催化剂可以将气氛中的NO氧化为强氧化性NO2，然后以硝酸盐形式储存于碱性的水滑石基载体上.由于NO2和/或硝酸盐物种的氧化性要高于NO，这些物种的存在提高了NOx气氛下的CMA系列样品的碳烟催化燃烧活性.

基于以上催化剂结构表征与活性评价研究，认为稀土元素La和Ce掺杂对NOx气氛下的碳烟燃烧活性都有较大的促进作用.这种作用可以归因于稀土元素La和Ce掺杂后尤其是La元素，可有效降低高温反应过程中活性组分Cu物种的烧结，促进碳烟催化活性提高.

(a)空气气氛

(b) 6×10-4 vol.% NO+10 vol.% O2+N2图4 不同气氛下碳烟燃烧的DTG谱图

3 结论

(1)稀土元素Ce和La可部分掺入Cu基水滑石层板，焙烧后获得大比表面积的Cu基水滑石复合氧化物.

(2)在NOx气氛中，稀土元素La、Ce的引入对Cu基复合氧化物的催化作用提高较为明显，而La对碳烟燃烧的活性提高作用更大.这与La作为抗烧结助剂有关，可有效降低Cu物种在反应过程中的烧结，使碳烟燃烧催化活性提高.