锂离子动力电池用二氟磷酸锂的制备研究

孙培亮 ，孙新华 ，陈世娟 ，袁 莉

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津金牛电源材料有限责任公司）

随着电动汽车取代汽柴油机车趋势的发展，世界各主要经济体正大力推动锂离子动力电池的研发及应用。当前技术背景下，锂离子电池电解液主要以六氟磷酸锂的有机碳酸酯类溶液辅以各功能添加剂为主，而二氟磷酸锂添加剂因其对电池循环性能的明显提高而逐渐引起锂离子电池行业的重视［1］。目前对于二氟磷酸锂的研究文献多见于制备专利及应用专利，而论文专著较少，且相关专利多掌握在日本企业手中，受专利及技术限制，中国可批量供货的厂家无几。制备六氟磷酸锂的过程中，如果能够直接制备用于锂离子电池的六氟磷酸锂溶液则可减少一些操作流程，提高效率［2］，鉴于此，本文尝试通过六氟磷酸锂电解液制备可直接应用的二氟磷酸锂电解液。通过参考相关文献资料，拟定出以六氟磷酸锂/碳酸二甲酯电解液与碳酸锂为原料，通过加热反应以制备二氟磷酸锂电解液的方法，并对相关工艺条件进行了考察研究。

1 实验部分

1.1 LiPO2F2制备

在手套箱氩气环境保护下，称取质量分数为10%～30%的六氟磷酸锂/碳酸二甲酯（LiPF6/DMC）电解液至聚四氟乙烯反应容器中；随后称取一定质量电池级碳酸锂，搅拌下慢慢加入到LiPF6/DMC电解液中。25～65℃恒温反应5～24 h，反应过程中不断有气泡产生。反应结束后减压抽滤，除去不溶物，滤液取样检测H2O、HF含量及离子色谱。

1.2 LiPO2F2定性及目标电解液成分检测

使用400 MHz核磁共振波谱仪（NMR）对PO2F2-进行定性检测；使用ICS-1500离子色谱仪（IC）对目标电解液进行主要成分检测。

2 结果讨论

2.1 LiPO2F2定性研究

实验首先选取电池级碳酸锂与质量分数为30%的LiPF6/DMC电解液为原料，在35℃下搅拌反应12 h来制备LiPO2F2电解液，并使用核磁波谱仪对反应前后电解液清液进行19F元素核磁检测，结果分别见图1、图2。

图1 质量分数为30%的LiPF6/DMC电解液19F元素核磁共振谱图

图2 反应电解液滤液19F元素核磁共振谱图

所用原料LiPF6/DMC电解液中除LiPF6外无其他含氟化合物，因此在图1中-7.149×10-5～-6.958×10-5处出峰为PF6-阴离子中19F元素核磁共振吸收峰，该结果与文献中关于PF6-的核磁研究数据一致［3-5］；相比于原料，反应后电解液中除观察到LiPF6的19F 元素核磁峰外，在-8.129×10-5～-7.873×10-5位置处出现一对双峰，经参照文献［3，5-7］得以确认该双峰即为PO2F2-阴离子19F元素核磁共振吸收峰，表明反应可按预期方向进行。

为进一步确认反应后电解液中所含成分，随后使用离子色谱对35℃下搅拌反应12 h的电解液滤液进行了阴离子检测，结果如图3所示。

图3 反应电解液滤液离子色谱图

图3中可观察到较为明显的3个峰，15.503 min处主峰为PF6-阴离子，3.057 min处小峰为游离F-，4.280 min处次峰即为PO2F2-阴离子，由此可看出该条件下反应母液成分较简单，无多余杂质峰出现，但从相对峰强度来看，反应母液中氢氟酸含量偏高。

2.2 反应温度考察

对于该制备反应，温度的升高有利于反应的进行，但LiPF6热稳定性较差，温度超过60℃会导致副反应加剧［2］。因此实验应在保证副反应低的情况下尽量提高温度。实验选取 25、35、45、55、65 ℃ 5 个温度点进行考察，设定反应时间为12 h。

由图4a可见，在15.680 min及3.030 min处有两个明显的出峰位置，分别为PF6-阴离子及游离F-，未观察到明显的PO2F2-阴离子峰，表明25℃下实验所期待反应未引发；随着温度升高，在图4b、c中除观察到PF6-阴离子及游离F-峰外，还分别在4.280、4.833 min处观察到PO2F2-阴离子峰；随着反应温度进一步升高，在图4d中除可明显观察到PF6-、F-及PO2F2-阴离子峰外，在5.330、10.530 min处出现两个极其微弱的杂质峰，表明在55℃下开始有副反应发生；当温度升高至65℃时，相比于图4d，图4e中杂质峰面积进一步增加，10.413 min处的杂质峰增加尤为明显。其可能原因为LiPF6热稳定性较差，在有机溶剂中并伴有加热或较高温度下容易发生分解，致使副产物生成。

对比之下，35℃及45℃下可以制得LiPO2F2电解液，且目标电解液中未观察到除F-以外的其他明显的杂质离子。对于锂离子电池适用的电解液，要求其游离F-含量尽量低，相比于图4b，图4c中PO2F2-/F-峰面积比更大一些，表明45℃下所制备电解液在控制有害成分F-含量情况下可得到更多的有效成分PO2F2-。

图4 LiPO2F2电解液离子色谱图

2.3 原料电解液浓度考察

依据化学动力学相关知识，增加原料浓度有利于反应向正方向进行，实验初始选择质量分数为30%的LiPF6/DMC电解液作为原料，但在后续过滤过程中出现反应母液难以过滤的情况。因此实验后续对电解液浓度进行了考察研究，实验中所用滤芯孔径皆为 0．2 μm， 分别对 10%、15%、20%、25%、30%（质量分数）的LiPF6/DMC电解液反应后母液过滤情况进行了对比，结果见表1。

表1 不同浓度LiPF6/DMC电解液反应速率及过滤时间

对比实验中加装鼓泡装置，并通过鼓泡快慢确定反应速率。依据表1实验结果可知，质量分数＞20%的LiPF6/DMC电解液虽具有较快的反应速率，但反应母液较难过滤，在时间效益方面劣势明显，相比之下15%的LiPF6/DMC电解液既保持了适中的反应速率又在后续过滤过程中易于处理，具有较明显的综合优势。因此确定质量分数为15%的LiPF6/DMC电解液为最佳。

2.4 LiPO2F2电解液稳定性检测

为了检测LiPO2F2/LiPF6/DMC电解液稳定性，使用离子色谱仪对其进行考察研究，考察对象分别为LiPO2F2（质量分数为 1%）/LiPF6（质量分数为 15%）/DMC电解液标准样及在水质量分数为2×10-5的氩气环境下保存15d后的样品，其离子色谱图见图5、6。

图 5 为 LiPO2F2（1%）/LiPF6（15%）/DMC 电解液标准样离子色谱图， 图中 4．513、15．770 min 处出峰分别为 PO2F2-、PF6-；图 6 为 LiPO2F2（1%）/LiPF6（15%）/DMC电解液在水质量分数为2×10-5氩气环境中放置 15 d 后离子色谱图，图中 3．297、4．793、17.943 min 出峰分别为游离 F-、PO2F2-、PF6-。

图 5 1%（质量分数）LiPO2F2电解液离子色谱图

图6 1%（质量分数）LiPO2F2电解液放置15 d离子色谱图

对比可以发现，图5中3.223 min处峰强极其微弱，而图6中在3.297 min处可观察到明显出峰，同时4.973 min处峰强也较图5有一定增强。表明LiPO2F2电解液刚启封时基本无游离F-，该结果与酸含量检测结果相符；而放置15 d后电解液中游离F-峰明显增强，同时PO2F2-也有一定的增强。其原因是，在放置期间电解液中六氟磷酸锂与环境中痕量水分接触并发生反应，生成二氟磷酸锂及氟化氢，反应方程式如下：

LiPF6+2H2O→LiPO2F2+4HF

因此，LiPO2F2/LiPF6/DMC电解液存放时应严格隔绝水分，以防发生分解反应，致使电解液中有效成分含量不稳定及游离F-含量升高。

3 结论

本文开展了以LiPF6/DMC电解液与Li2CO3为原料制备LiPO2F2的研究，并考察了LiPO2F2/LiPF6/DMC电解液的稳定性。结果表明，45℃下所制备电解液中杂质阴离子最少，有效成分LiPO2F2相对游离酸含量最高；制备反应中选取质量分数为15%的LiPF6/DMC电解液为原料可兼顾较好的反应速率及整体时间效益。LiPO2F2/LiPF6/DMC电解液在保存过程中一定要严格隔绝水分，以保证电解液中有效成分含量的稳定性。