用废弃物脱硫石膏制备铁酸钙的基础研究

张安贵，穆 林，王社斌

（太原理工大学材料科学与工程学院，山西太原030024）

目前，煤炭在中国的能源消费中占60%以上，二氧化硫作为其有害烧结气体产物被逐步重视。根据目前的生产脱硫工艺，脱除1 kg的SO2会产生2.7 kg左右的脱硫石膏［1］。脱硫石膏在欧洲被定义为可回收利用的资源［2］。中国由于天然石膏的丰富储量以及运输成本的低廉，脱硫石膏无法合理利用，绝大部分被抛弃或就近掩埋。本文探讨脱硫石膏在钢铁厂中回收利用的可能性。目前关于石膏分解的研究绝大部分基于磷石膏的分解，包括：通过添加剂降低石膏分解温度；不同气氛下石膏分解机理研究［3］；添加煤作为还原剂，探究最佳钙碳比；以硫磺加入烧结进行硫酸的制备。研究结果表明，杂质元素，特别是铁可以有效降低石膏的分解温度。目前已知的铁化合物包括氧化铁［4］、氯化铁［5］、硫化铁［6］等都能促进石膏的分解。N.Mihara等［7］认为，铁对硫化钙的生成有抑制作用，生成低熔点的钙铁氧体。其余添加剂如二氧化硅、氧化镁、氧化钙对石膏的分解作用不明显，石墨与Fe2O3的复合效应下，石膏分解温度降低到873℃［8］。在气氛的选择上，微还原气氛大大促进了石膏分解，N2气氛和石墨存在的前提下，石膏的分解率可达90%以上。在还原剂的选择上，使用高硫煤［9］、无烟煤［4］、焦炭［10］、煤矸石［11］、硫［12］等物质，甚至各种还原剂一起工作。本文从热力学角度解释了微还原气氛可以大大促进石膏的分解，以及利用热力学的结果为指导石膏分解生成氧化钙创造条件。

1 热力学理论计算

1.1 硫酸钙分解机理分析

石膏分解涉及到的反应以及用氧化钙生产铁酸钙已被广泛研究。石膏作为钙源首先需要分解。石膏的失水模型如下：

基于此，可以确定反应升温过程中的保温阶段。但目前对石膏低温分解的机理尚不十分清楚。许多研究者指出，分解过程中存在两种硫化钙和氧化钙的分解产物。通过FactSage网页版查询了钙的热力学参数，热力学方程式数据见式（1～3），进一步计算得到了硫酸钙分解相图见图1。CaSO3作为分解中间体在700℃以上不存在，因此不考虑其存在。

图1 1 050℃时Ca-O-S体系的化学势图

从图1可以得出以下结论：1）当需要将硫酸钙还原成氧化钙时，必须将和控制在合理的范围内，这意味着需要尽可能小，需要控制在正确的范围内；2）氧化钙的形成不仅依赖于硫酸钙的分解，还依赖于硫化钙的氧化；3）温度的变化不仅决定了反应速度的大小，而且还通过影响氧分压来决定生成物的类型。

基于以上分析，以反应气氛为变量，选择CO/CO2气体进行分压控制。

1.2 反应气氛控制

为了控制pO2的要求，选择CO/CO2作为还原剂，反应热力学数据如下：

根据热力学公式：

只要在合理的温度范围内控制CO体积分数，即可获得所需氧分压。如在1100℃，要使lg=-10，计算可得 V（CO2）/V（CO）=17.4，所以选择 CO 体积分数在1%～5%进行变化。然而，热力学只能解决反应的可能性和方向，在实际反应过程中存在许多因素对石膏分解产生影响。

1.3 赤铁矿还原的影响

赤铁矿作为添加剂可以极大地促进反应的分解，但必须考虑在气氛控制下赤铁矿的还原，随着的减少，Fe2O3先还原成Fe3O4，然后转化为FeO。在二氧化硫的存在下，FeO最终转化为FeS。钙铁素体比赤铁矿更容易还原。

结合前面的分压控制，此时赤铁矿的加入会被还原为磁铁矿，同时也消耗部分反应气体影响石膏的分解，使反应复杂化。所以本实验设计了一组对比实验，选择氧化钙作为钙源进行实验，对比硫酸钙与氧化钙在加入赤铁矿的情况下生成物相情况。

氧化钙与赤铁矿容易生成铁酸钙，硫酸钙分解所得氧化钙作为钙源进行同样的反应如（9）、（10）所示。

本文设计了两个实验，包括石膏的分解和铁酸钙的制备。第一部分是用来验证热力学计算指导石膏分解的准确性，后一部分是探讨石膏分解制备铁酸钙的可行性。

2 实验方法

2.1 样品制备

考虑到脱硫石膏中杂质元素的复杂性，选择纯硫酸钙进行基础性实验研究。作为添加剂，Fe2O3也选用化学纯物质。按比例称量所需材料，研磨并混合硫酸钙和Fe2O3，确保粉体粒度小于50 μm。

2.2 石膏分解温度控制

取5 g硫酸钙粉末置于坩埚中，将坩埚置于气氛管式炉工作区间进行烧结还原。根据热力学氧分压计算，控制石膏分解温度分别为 1 030、1 050、1 070、1 090℃，暂定CO/CO2混合气体中CO体积分数为5%、气体流量为50 mL/min进行烧结。考虑炉膛加热器的类型和热解所需温度，设定下列加热曲线：温度经60 min缓慢升至800℃，保温1 h，确保汞等有害物质的排放，石膏结合水也完全排出，然后加热到工作温度保温2 h，而后保证合适的气氛至炉温冷却，取出物料进行物相分析。

2.3 气氛控制

结合上述实验所得的最佳温度，结合热力学计算调整CO/CO2中CO体积分数，使反应气氛在合理区间内变化，保证氧化钙的生成量，具体CO体积分数为0.5%、1%、2%、5%。

2.4 气体流量控制

通过调节气流改变未反应核模型外扩散速率，反应物的内部气氛尽可能与设定的气氛同步，具体的气体流量分别为 50、100、300 mL/min。

2.5 添加的Fe2O3的量

铁的添加会产生低熔点的铁酸钙类化合物，郭兴敏等［13］研究获得的铁酸钙类化合物包括铁酸钙、铁酸半钙、铁酸二钙。选用氧化钙作为钙源在相同条件下进行反应，按照氧化钙制铁酸钙的实验条件［13］，将硫酸钙、氧化钙分别与赤铁矿按照 n（Ca）∶n（Fe）=1∶1，即 m（CaSO4）∶m（Fe2O3）=172.2∶159.7 进行配料研磨混合，然后取5 g混合样品置于1 050℃、保温4 h进行烧结。通过XRD对产物进行对比分析，并对比观察产物的光学显微镜（OM）图。

3 结果与讨论

3.1 温度对分解速率的影响

将烧结温度设定在热力学计算要求范围内，对产物进行XRD分析检测。图2为XRD所检测到的物相，图3为由物相半定量分析所得的物相组成，图4为石膏的分解率和脱硫率随反应温度的变化曲线。从图4可知，脱硫率随温度的增加先减小后增大，1 050℃时最低，在1 090℃时脱硫率最高，为31.6%。但是很容易观测到在温度小于1 050℃时，脱硫率曲线比石膏分解率曲线的斜率要高，说明这段时间内石膏分解更多的是生成CaS。进一步推出，此时温度的升高致使反应速率加快，生成的SO2无法及时排出，反应物内部由于的升高而生成更多的CaS。即如图1所示，反应平衡上移，反应物内外气氛已不在同步，内部气氛随箭头指示方向进行，硫分压不断升高，到1 050℃时，反应物以CaS为主。生成的CaS进一步阻碍了石膏的分解，从而导致分解率和脱硫率的同时下降。

图2 脱硫石膏在不同温度下分解产物的XRD图

图3 石膏在不同温度下分解所得的产物成分分布

图4 石膏在不同温度下的分解率与脱硫率变化

反应温度＞1 050℃时，当生成的CaS足够多时，CaS与CaSO4接触，反应开始以固/固反应为主，此时温度足够高，固/固反应速率较快，一方面促进了CaSO4的分解，另一方面脱硫率也随着产物CaO的生成而提高。即1 050℃为气固反应和固固反应的交界点。热力学计算数据有一定参考价值，但无法完全模拟实际情况，仍需结合动力学数据对实际反应速率进行研究。

3.2 实验气氛对分解率的影响

图5是CO体积分数变化情况下依据XRD半定量分析所得的成分分析图。反应以气相反应进行研究，CO/CO2混合物持续进入烧结矿，调节CO的体积分数，从而将氧分压控制在合理的范围内。结果表明，随着CO体积分数的增加，形成的氧化钙的量逐渐增加，硫化钙的量在一直增加，同时残余的石膏量明显减少。然而，CO体积分数超过5%后，石膏分解率下降，在1 050℃和CO体积分数为2%的条件下，烧结产物中CaS物质的量分数为21.32%，CO体积分数增加到5%，CaS物质的量分数增加到27.42%。主要分解产物是CaO。石膏在微还原气氛中首先产生CaO，后者会产生大量的CaS。CO体积分数的提升不仅提高了石膏的脱硫率，也提高了反应速率，反应速率的提升则导致反应物内部二氧化硫分压的提升，因此容易产生更多的CaS。肖海平等［14］的研究表明，CO体积分数为0.5%～4%时，影响还原速率的快慢，CO体积分数越高，反应速率越快。从热力学角度解释，如图1箭头所示，CO体积分数升高，氧分压下降，反应朝箭头方向移动，生成较多的硫化钙。

图5 不同CO体积分数下烧结产物的成分组成

图6是改变气体流量的情况下烧结产物的XRD半定量分析图。气体流量会影响二氧化硫的分压，实验结果较好地证实了这一点。随着气体流量的增加，反应气体的外扩散逐渐增加，生成的二氧化硫被及时带走，氧化钙的比例在不断提高。但是，当气体流量超过一定限度时，一方面部分气体未反应即被排出，造成反应气体的浪费；另一方面由于粉末容易被吹飞，总的物质的含量会降低。其结果就是合适的气体流量（如100 mL/min）可以极大限度地生成氧化钙。

图6 不同气体流量下烧结产物的成分组成

3.3 添加赤铁矿制备铁酸钙的结果分析

图7是氧化钙和硫酸钙添加赤铁矿在1 050℃烧结4 h条件下得到的XRD图。磁铁矿的存在同样验证了Fe2O3在气氛控制条件下热力学计算的准确性，并且由于硫酸钙的消耗作用，氧分压更低，所以相对生成了较多的Fe3O4。从氧化钙生成物曲线中可以明显分析出较纯物相铁酸钙，作为对比，硫酸钙主要物相也是铁酸钙，且结晶度相差无几，说明硫酸钙作为钙源是完全有可能制备铁酸钙从而实现回收利用的。同时硫酸钙基本分解完成，不再是主相，可能是与生成的铁酸钙多孔且有一定强度的特性有关，加大气固反应面积，从而提高反应效率。

图7 硫酸钙与氧化钙在相同条件下制得的铁酸钙XRD对比图

3.4 光学显微镜图分析

图8是硫酸钙与氧化钙在相同条件下制得的铁酸钙OM对比图。通过形貌对比可以看出两者都形成多孔状的形貌，两者主相均为偏灰色的铁酸钙系物质，颗粒互相粘连，符合铁酸钙的软熔性质。CF和CF2作为中间体化合物的原料，它们之间的相互转化不仅取决于反应物比例的变化，还取决于物理化学性质。图8a存在的较大的白色物质是未反应的硫酸钙，分散于孔隙内部不易分解，但绝大部分已经分解完成。

图8 硫酸钙（a）与氧化钙（b）在相同条件下制得的铁酸钙形貌对比图

4 结论

1）实验中1 050℃为气固反应和固固反应的交界点。热力学计算数据有一定参考价值，但无法完全模拟实际情况，仍需结合动力学数据对实际反应速率进行研究。2）1 050℃下最好的CO体积分数是5%，保证了反应气氛的微还原性。CO体积分数的提升在促进反应分解的同时，也容易产生更多的硫化钙。3）合理的气体流量会增加产物中氧化钙的量。充足的气体流量保证了CO与产物的充分反应，过多则效果不明显，还会造成物料浪费。4）硫酸钙对比氧化钙在相同条件下的产物物相基本相同，结晶度、形貌类似，所以硫酸钙作为钙源制备铁酸钙是可行的。