二氧化钛包覆微细金刚石的制备及表征*

赵玉成， 李亚朋, 3， 闫 宁, 4， 王明智， 邹 芹, 2， 苗卫朋, 4

(1. 燕山大学 材料科学与工程学院， 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室， 河北 秦皇岛 066004) (2. 燕山大学 机械工程学院， 河北 秦皇岛 066004) (3. 北京安泰钢研超硬材料制品有限责任公司， 北京 102200) (4. 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司， 郑州 450000)

金刚石是自然界中硬度最高的物质，常用来制造超硬刀具及超硬磨具[1-4]。陶瓷结合剂金刚石磨具可以高效加工无机非金属硬脆材料，如玻璃、陶瓷、水泥、蓝宝石及单晶(多晶)硅片等[5-11]，在众多加工领域得到广泛应用。金刚石本身化学特性稳定，与普通的陶瓷结合剂之间存在很高的界面能，使金刚石颗粒表面不容易被陶瓷结合剂充分地浸润，导致陶瓷结合剂对金刚石颗粒的把持力较差，造成在使用过程中金刚石颗粒容易脱落，进而降低金刚石磨料的使用效率。

重新设计并优化陶瓷结合剂的配方，可在一定程度上改善陶瓷结合剂对金刚石的润湿性，但效果并不理想；另一种方法是对金刚石的表面进行改性处理，改善陶瓷结合剂与金刚石之间的界面润湿性，增加二者间的结合力，从而提高金刚石的使用效率。胡国荣等[12]用相转移法在金刚石表面沉积二氧化钛薄膜，然后经过真空处理，在氢化钛的还原作用下将TiO2镀层还原为Ti镀层，促进了镀钛金刚石颗粒与金属结合剂的界面结合，提高了金属结合剂对金刚石颗粒的把持力。胡伟达等[13-17]研究了不同工艺因素对溶胶-凝胶法在金刚石表面涂覆致密TiO2薄膜的影响，并探讨了TiO2镀膜对提高金刚石的抗氧化温度以及改善金刚石磨具磨削性能的作用。该处理工艺对粗颗粒(粒度尺寸大于75 μm)金刚石的处理效果很好，但处理微细金刚石(ultrafine diamond，UFD)时容易出现颗粒团聚以及涂覆不均匀等现象。

实验尝试采用Stöber法[18-19]，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为偶联剂，钛酸四丁酯(TBOT)为TiO2前驱体，氨水为催化剂，制备核-壳结构的UFD@TiO2；探讨溶液pH值、氨水及去离子水体积分数对UFD@TiO2的影响。

1 实验内容

1.1 UFD@TiO2的制备

实验所用的微细金刚石(UFD)是宏观颗粒金刚石经破碎得到的微细粉体，平均粒度尺寸为28 μm左右，购自北极星金刚石粉料有限公司。此类金刚石磨削锋利、自锐性好，适合用于陶瓷结合剂金刚石磨具的制造。以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，以PVP为偶联剂，氨水为催化剂，对UFD进行包覆处理，实验工艺流程如图1所示。

图1 UFD@TiO2复合材料合成工艺流程图Fig. 1 Process flow chart of synthesis of UFD@TiO2

由酞酸丁酯(TBOT)的水解机理[20- 21]分析可知：氨水浓度是影响TiO2在金刚石表面包覆效果的主要因素。因此，实验选择在碱性条件下对金刚石进行包覆，主要考察氨水和去离子水的添加量对包覆效果的影响。实验步骤如下：

(1)量取100 mL无水乙醇置入300 mL烧杯中，在超声波作用下缓慢加入0.1 g金刚石，分散30 min，使金刚石充分分散；称取0.2 g PVP，在超声波作用下缓慢加入烧杯中，分散20 min，随后将该烧杯放入水温25 ℃的磁力搅拌器中，强磁力搅拌约12 h。

(2)向(1)中溶液分别加入适量去离子水和氨水，用pH试纸测溶液pH值，具体实验方案如表1所示；然后再用注射器逐滴加入0.2 mL TBOT和10 mL无水乙醇的混合溶液，分3次加入，间隔6 h，之后磁力搅拌至少12 h。

(3)从(2)中所得的溶液中分离出固体复合粉颗粒，用无水乙醇清洗3次，将清洗后的产物在70 ℃的鼓风箱中干燥3 h，即可获得UFD@TiO2前驱体，将该前驱体在马弗炉内于500 ℃下煅烧60 min，即可获得UFD@TiO2粉体样品。

表1 实验方案Table 1 Experimental scheme

1.2 陶瓷结合剂试样条的制备

将未经包覆处理的原始金刚石(UFD)以及采用方案3制备得到的UFD@TiO2，分别与选定的陶瓷结合剂按照表2所示的配料方案进行混合。通过冷压成型、干燥后，再经过马弗炉高温烧结，获得含UFD或TiO2@UFD的陶瓷结合剂金刚石磨具试样，所采用的烧结工艺曲线如图2所示。

表2 磨具试样的配料方案Table 2 Formula of abrasive specimens

图2 磨具试样的烧结工艺曲线Fig. 2 Sintering process of abrasive specimens

1.3 试样的测试与表征

1.3.1 试样的微观形貌观察

用日本日立S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜观察UFD@TiO2和原始金刚石的颗粒形态。

1.3.2 试样的物相组成分析

用日本理学D/max-rB型旋转阳极X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析。测试条件为：Cu靶，特征谱线Cu Kα(λ=1.540 56 nm)，工作电压40 kV，工作电流100 mA，扫描范围10°～100°，扫描速度4°/min。

1.3.3 试样的综合热分析

使用德国Netzsch STA-449C型热分析仪对UFD及UFD@TiO2进行差示扫描量热分析和热重分析(DSC-TG)。测试条件：空气气氛；升温速率为10 ℃/min；以α-Al2O3为参比试样；测试温度范围从室温至900 ℃；坩埚为刚玉坩埚；测试样品的质量约为20 mg。

1.3.4 试样的抗折强度测定

选取无变形、无裂纹的陶瓷结合剂磨具试样，将试样表面进行适当的处理(细磨、抛光)，利用中国建筑材料检验认证中心DZS-Ⅱ组装式材料表面与界面性能试验机对试样进行抗折强度测定。测量跨距为16 mm，载荷加载速率为0.5 mm/min。按照公式(1)计算抗折强度。

(1)

式中：σ为抗折强度，P为断裂载荷，L为支点跨距，b为断口宽度，h为断口高度。测试结果取5次平均值。

2 结果分析与讨论

2.1 UFD@TiO2微观形貌分析

图3为UFD及在不同条件下制备的UFD@TiO2样品的SEM照片。由图3a可以看出：原始金刚石颗粒大小均匀，基本呈等积形，表面较光滑，棱角分明。UFD@TiO2样品的形貌如图3b、3c、3d、3e所示，分别对应于表1中1、2、3、4实验方案，氨水体积分数保持一致，去离子水体积分数不同。

由图3b可以看出：表面零星分布有TiO2小颗粒，说明此时去离子水量过多，从而使TBOT水解和缩合速度过快，产生较大的TiO2颗粒而形成沉淀。随着去离子水体积分数的减小，由图3c可以看出：在金刚石颗粒表面开始形成了连续的TiO2薄膜，虽然还不是很均匀，但与图3b对比，所形成的TiO2薄膜的连续性有了较大幅度的提高。这说明：随着去离子水体积分数的减小，TBOT的水解速率和缩合速率有所降低，TiO2开始以异质形核的方式在金刚石颗粒表面形核和长大，但是所形成薄膜的光滑平整性与致密性仍然不太理想。由图3d可以看到：金刚石颗粒表面形成了一层光滑、较致密的TiO2薄膜，细小的TiO2颗粒均匀地包覆在金刚石颗粒表面。说明随着去离子水体积分数的进一步减小，TBOT的水解和缩合速率进一步降低，已经达到了一个适宜的水解速率，此时TiO2的异质形核占主导，有利于TiO2在金刚石表面成核。图3e为不加去离子水条件下金刚石颗粒表面所形成的TiO2薄膜形貌，此时形成的薄膜较厚，而且在局部出现了开裂；同时从局部放大的照片中可以看到，薄膜呈现微孔结构，致密度下降，说明在该工艺条件下，薄膜的生成速率过快，膜层过厚，导致薄膜出现开裂。

(a) 原始金刚石(b) 2.5 mL/100 mL去离子水(c)1.5 mL/100 mL去离子水(d) 0.8 mL/100 mL去离子水(e) 不加去离子水图3 不同样品的SEM照片Fig. 3 SEM photographs of different samples

2.2 UFD@TiO2的物相构成分析

图4为UFD、未煅烧UFD@TiO2复合粉末以及经500 ℃、60 min煅烧处理后UFD@TiO2的XRD图谱。从图4中可以发现：UFD对应的晶相为金刚石单相；未煅烧的UFD@TiO2复合体和原始UFD的峰位基本相同，除了金刚石的典型衍射峰外，在2θ=25°左右出现了一个馒头峰，该峰位与锐钛矿结构的TiO2衍射峰位对应，说明此时TiO2的前驱物复合体主要以非晶态的结构形式存在。当前驱物复合体经500 ℃、60 min煅烧处理后，无定形的TiO2发生了晶型转变，从无定形转化为锐钛矿。图谱中除了有金刚石的3个典型衍射峰之外，还出现了锐钛矿结构的TiO2典型衍射峰。综上所述，可以确定通过Stöber法成功合成了核-壳结构的UFD@TiO2。

图4 不同样品的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of different samples

2.3 UFD@TiO2的抗氧化性分析

陶瓷结合剂金刚石磨具制备过程中，金刚石的热稳定性直接关系到陶瓷结合剂的选用和磨具的使用性能。在空气气氛下，大颗粒单晶金刚石的起始氧化温度约为730 ℃[22]，采用冲击法通过石墨直接转化所得亚微米金刚石(粒度尺寸<200 nm)的起始氧化温度约为540 ℃[23]，而本实验中使用的UFD是经大颗粒单晶金刚石破碎所得的微细粉体，其颗粒晶型的严重不完整和大量缺陷使其在空气中的抗氧化能力大大低于大单晶金刚石颗粒的。图5所示为原始UFD和UFD@TiO2在空气气氛下的DSC-TG曲线。

图5 UFD和UFD@TiO2在空气气氛下的DSC-TG曲线图Fig. 5 DSC-TG curves of UFD and UFD@TiO2 under air conditions

从图5可以看出：原始UFD的起始氧化温度为583 ℃，且随着温度的升高，氧化速率变快，质量损失也迅速增加，截止900 ℃时，样品质量损失已达50%左右；对于UFD@TiO2样品，原始UFD被包裹在TiO2壳内，TiO2壳层可以对金刚石起到较好的保护作用，其起始氧化温度为650 ℃，比原始UFD的起始氧化温度提高了67 ℃，样品的质量损失速率也比较小，当温度达到900 ℃时，样品质量损失仅为20%，这说明UFD@TiO2的抗氧化性得到很大提高。

2.4 陶瓷结合剂磨具试样的抗折强度

图6所示为原始UFD及UFD@TiO2分别与陶瓷结合剂结合的试样(即表2中样品1#和样品2#)的抗折强度测试结果对比。由图6可以看出：采用UFD@TiO2制成的样品2#较使用原始UFD制成的样品1#的抗折强度提高了20.9%。由于在UFD表面包覆了一层TiO2，使得由氧化物体系构成的陶瓷结合剂与UFD@TiO2颗粒界面的相容性大大提高，从而改善了陶瓷结合剂与UFD@TiO2颗粒的界面结合，因此试样的抗折强度得到提高。

图6 2种不同试样的抗折强度Fig. 6 Flexural strengths of two different specimens

图7为表2中2种不同烧结体断口的SEM照片。由图7a可以看出：UFD颗粒表面光滑，表面纹理清晰可见，并且金刚石和陶瓷结合剂之间结合界面明显，结合剂并未在金刚石表面形成良好的包裹，从而导致结合剂对金刚石颗粒的把持力较弱，大大影响了金刚石磨具的性能。

(a)UFD-陶瓷结合剂 (b) UFD@TiO2-陶瓷结合剂图7 烧结试样断口SEM照片Fig. 7 Fracture SEM photographs

从图7b中可以看出：金刚石颗粒被陶瓷结合剂紧密包裹，结合剂在金刚石表面呈现“爬坡”形态，金刚石与陶瓷结合剂之间无明显界面。这是由于金刚石表面包覆TiO2之后，TiO2能与陶瓷结合剂形成良好的结构相容，从而在金刚石颗粒和陶瓷结合剂之间形成过渡层，改善了陶瓷结合剂对金刚石的高温润湿性，提高了结合剂对金刚石的把持力，从而可以达到提高金刚石工具使用寿命的目的。

综上所述，TiO2包覆层的存在，不仅使金刚石的抗氧化性提高，还可以改善金刚石与结合剂的润湿性，促进二者间界面的牢固结合，这一特性将使金刚石工具性能的稳定性大大提高。

3 结论

(1)利用两极性分子高聚物PVP作为偶联剂，以TBOT为TiO2前驱体，乙醇为溶剂，去离子水为反应物，氨水为催化剂，可以制备出核-壳结构的UFD@TiO2，经过500 ℃、60 min煅烧处理后，壳层TiO2以锐钛矿结构存在。

(2)当溶液pH值为8，氨水的体积分数为0.8%，去离子水的体积分数为0.8%时，可以在UFD颗粒表面获得较致密的TiO2壳层。

(3)UFD@TiO2比原始UFD的起始氧化温度提高67 ℃；UFD@TiO2与陶瓷结合剂界面结合良好，其抗折强度比UFD-陶瓷结合剂样品高20.9%。