新型制冷剂HFO-1234ze(E)及HFO-1234yf的对比及研究进展

陈志祥，张琼，董慧滋，李娇，丁江生

（1-云南中医药大学中药学院，云南昆明，650500；2-云南省药物研究所制剂研究室，云南昆明，650110）

0 引言

氢氟烯烃（HFO）具有零臭氧消耗效应（Ozone Depleting Substances，ODS）值和极低的全球变暖潜能（Global Warming Potential，GWP）值，被认为是下一代高压工作流体，它们在制冷和医用气雾剂等领域具有工业相关性[1]。目前以 1,1,1,2-四氟乙烷（R134a）为主流代表的制冷剂被广泛使用，其中汽车空调中使用最为广泛[2]。但由于氢氟碳化物（Hydrofluorocarbons，HFCs）具有较高的全球增温潜势（R134a，GWP=1430）值，是《京都议定书》的受控温室气体之一[3]；且2009年《蒙特利尔议定书》修正案提案，提议将19种HFCs增列为《附件F》加以控制；2016年基加利关于《蒙特利尔议定书》的修正案也承认HFCs对气候变化的巨大影响[4]，由图1可知《议定书》要求发达国家在2019年开始逐步淘汰HFCs，发展中国家也在2024年至2028年期间将停止使用HFCs[5]。因此，研究由新型制冷剂HFO替代 HFCs具有重要意义。虽然 R450a（R134a和HFO-1234ze的混合物）[6]这类混合物可被接受，但制冷工业也正在密集探索更为绿色的替代方案。他们研究生产了HFO家族成员两种已商业化的新型氟化气体并将它们单独使用，分别为2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）和反式-1,3,3,3-四氟丙-1-烯（HFO-1234ze(E)）[7]。有研究者预言这两种制冷剂或许成为人工制冷剂生产厂家最后的商机[8]。

图1 氢氟碳化合物逐步淘汰时间表[9]

由于欧盟 2006年推出关于限制机动车空调中含氟温室气体使用的指令（Council Directive 70/156/EECMAC）及2014年修订的对含氟温室气体进行管理控制的新法规 Regulation No 517/2014（F-Gas法规）、美国环境保护署（EPA）通过新制冷剂替代计划（Significant New Alternatives Policy Program，SNAP）、澳大利亚和日本更新的氟碳法规都限制现有若干非第5条缔约方使用高全球升温潜能值的 HFCs，致使国内外对已开发 HFO作为HFCs的替代品的兴趣日益增加。虽然HFCs的生产最初集中在非第 5条缔约方，但随着时间的推移，这些化合物的生产转移，第5条缔约方出现大量生产。例如，我国由于廉价原料的普及，低能源价格和良好的化学性质，迅速扩大了这些化合物的生产、消费和排放量，目前中国和印度现在已占全球产量的一半[10]。2013年的 HFCs排放量已达 112.7 Tg CO2当量（不含生产过程无意排放的 CHF3、HFC-23），其中 HFC-134a排放大约 33 Gg，HFC-125、HFC-32及HFC-152a约12 Gg，HFC-143a约3.5 Gg，上述几种 HFCs排放已占中国 HFCs排放总量的88%。2005—2013年，几种GWP值较高的HFCs，包括R134a、HFC-125、HFC-32及HFC-143a的年平均增长率分别为27%、83%、77%和100%；在不受控制的情景下，2050年中国的HFCs年排放将达到 2,000～2,800 Tg CO2当量[11]。因此，HFOs替代HFCs将成为我国一项利于坏境及气候的重要举措，在短期内减少氢氟烃排放的努力也将大大减少未来几十年预计的上升气温。通过分析比较HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf二者的区别和共性让研究者对其有更加系统、直观的认识，以期能为我国HFO的开发及应用提供帮助。

1 生产现状比较

已经宣布了5个具有商业规模生产HFO-1234yf的公司中，两个位于中国，一个在美国，另外两个在日本。在中国，杜邦（DuPont）分公司科慕（Chemours）与能够生产HFO-1234yf的常熟三爱富中昊化工新材料有限公司（Changshu 3F Fluorochemical Industry Co.,Ltd.）合作生产，而阿科玛（常熟）氟化工有限公司（Arkema (Changshu) Fluorine Chemical Co., Ltd.）宣布了生产该替代品的计划。日本三菱旗下的子公司旭硝子玻璃（Asahi Glass）也将在日本为霍尼韦尔（Honeywell）生产HFO-1234yf，并且霍尼韦尔还宣布了在路易斯安那州生产的计划[8]。2015年1月霍尼韦尔旗下Solstice品牌也宣布开始量产可用于气雾推进剂、发泡剂和制冷剂的低全球变暖潜值材料——HFO-1234ze(E)[12]。表 1[13]详细列出了国内外两种HFO生产厂家及生产现状的相关信息。

表1 高全球升温潜能值氢氟碳化合物主要替代品的生产

2 理化性质比较

2.1 理化性质比较

氢氟烯烃（HFO）作为第四代制冷剂，具有无毒、不易燃、不会对臭氧层产生影响（ODP=0）、而且温室效应也很小（GWP值分别为HFO-1234yf=4[14]和HFO-1234ze(E)=6）大气寿命短、化学稳定、适当的热物理性质及安全的可燃性等特征。表 2[15]列出了 HFO-1234yf和 HFO-1234ze(E)的相关物理性质。

表2 HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)的相关理化性质比较

2.2 燃烧性比较

制冷剂的燃烧性，即燃烧危险性取决于其闪点、自燃点、燃烧极限及燃烧热 4个因素。当混合物中可燃浓度满足完全燃烧条件时，其燃烧反应最为剧烈。若其浓度减少或增加，火焰燃烧速度则会降低。ASHRAE 34标准对低毒性制冷剂的可燃性安全等级做了划分，分别为A1（在60 ℃和101.3 kPa的空气中测试不显示火焰传播的制冷剂）、A2、A2L（在60 ℃和101.3 kPa的空气中测试显示火焰传播，燃烧极限大于0.10 kg/m3，燃烧热小于19,000 kJ/kg的制冷剂，其中A2L是指在23 ℃和101.3 kPa时燃烧速度小于10 cm/s的制冷剂）、A3（在60 ℃和101.3 kPa的空气中测试显示火焰传播，燃烧极限小于等于0.10 kg/m3，燃烧热大于等于19,000 kJ/kg的制冷剂）4种。在正常情况下，R134a是一种不可燃制冷剂，其安全分类等级为A1，但在氧气百分比高于空气的情况下表现出爆炸的特性。即没有较高的氧气百分比，在温度或压力升高时，R134a在空气中也存在一定的爆炸范围[16]。研究发现R134a在大气压力下温度高于 280 ℃的空气中易燃；在室温下，当压力为800 kPa和900 kPa时有一定的爆炸速度和爆炸范围。这是因为R134a不具有化学惰性，它可能在火焰中发生化学反应，即使不易燃，当它具有化学活性时，燃烧反应可能受共存气体（氮气、氧气）的影响很大[17]。HFO-1234ze(E)的可燃性是存在争议的，郭智恺等[18]经过实验研究，发现 HFO-1234ze(E)在 20%RH及以下空气中不可燃，40% RH及以上空气中可燃，且燃烧极限随着湿度的增大而增大，其安全分类等级为A2L。HFO-1234yf由于不饱和键的存在，它是弱易燃的[19]；SPATZ 等[20]对 Honeywell和DuPont的HFO-1234yf可燃特性参照可燃性极限化学品易燃性浓度限值的标准测试方法（ASTM E681-01）进行了研究，发现其燃烧限度在 20 ℃时为6.5%～12.3%，在100 ℃时为5.2%～12.3%；KONDO等[21]测试了 HFO-1234yf在 20 ℃的可燃范围为6.85%～12%，在100 ℃的可燃范围为5.8%～12.7%，并报导了温度和湿度对其可燃性限制的影响。TAKIZAWA 等[22]通过纹影摄影（SP）和球形容器（SV）两种方法研究了一些制冷剂的燃烧速度发现HFO-1234yf的最大燃烧速度为(1.2±0.3) cm/s，最小点火能量5,000 mJ～10,000 mJ、自燃温度为405 ℃。FENG等[16]研究得到HFO-1234yf的燃烧上限及下限分别测试为7.3%和13.3%，其安全分类等级为A2L。

2.3 溶解性比较

考察制冷剂与润滑油或润滑油组合物的溶解性是确保制冷剂发挥制冷作用的关键部分，其结构决定它与这些油性物质相互作用时的稳定性。氢氟烯烃是一种有趣的液体，因为它们同时具有疏水性和疏油性。由于体积较大的氟原子的存在，减少了分子间的相互作用，因此疏水部分被赋予了疏油的性质。与此同时，两种商业化的HFO（HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf）也具有偶极矩较小的特点。因此，它们也可以被认为是疏水的。尽管在文献中已经有许多关于氢氟烯烃理化性质的研究，但目前还没有关于其溶解度的研究[1]。对于 HFO-1234ze(E)，MOTTA 等[23]发现 HFO-1234ze(E)在 25 ℃～70 ℃的温度范围内可与多元醇酯（POE）油相溶；ROHATGI等[24]用 3种润滑剂（多元醇酯 POE、支链酸 POE和 PVE油）做了稳定性试验（密封管法、175 ℃、14天的条件下），发现HFO-1234ze(E)氟离子浓度小于 150 ppm，结果表明：HFO-1234ze(E)具有比HFO-1234yf和HFO-1234yf/R32混合物更好的溶解度。他们还测试了当与多元醇酯油混合时，R1234ze(E)与各种润滑剂（10%浓度）的相分离温度小于-60 ℃，当与烷基苯、聚 α-烯烃和矿物油混合时，相分离温度为 20 ℃。所以测试制冷剂与润滑油的相容性可以用氟离子的浓度及相分离温度来确定，其中氟离子浓度确定稳定性，相分离温度确定相溶与否。

2.4 制冷效率比较

MOTTA等[23]在商用自动售货机中测试了R134a、HFO-1234ze(E)和 HFO-1234yf的制冷效率，并根据机器进行了一些改装，结果显示HFO-1234yf和 R134a的制冷效率相似，而HFO-1234ze(E)的效率则相对较低；KARBER等[25]使用 R134a、HFO-1234ze(E)和 HFO-1234yf测试了两种不同的家用冰箱。进行的插入测试显示HFO-1234yf相对于 R134a具有稍高的能耗，而HFO-1234ze(E)则表现出较低的能耗；SANCHEZ等[26]认为跟R134a相比，HFO-1234yf的制冷量降低了4.5%-8.6%，功耗增加了1.6%～6.7%；因此，平均COP减少了大约10%；HFO-1234ze(E)的冷却能力和功耗分别显著降低24.9%和17.8%，这表明需要使用排量更高的压缩机来实现相同的制冷量。结果制冷设备的COP下降了大约 8.6%。表 3是LAI等[27]根据用于评价室内空气调节器的日本工业标准（JIS）《B 8600B》以及各制冷剂的多参数状态方程，经过实验列出的 HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和R134a的制冷循环特性。表3中的数据是在蒸发和冷凝温度分别为7 ℃和55 ℃，冷凝器的副冷却温度为-268 ℃，压缩机入口温度为15 ℃，即过热度为-265 ℃，压缩机的等熵效率为1，压缩机工作输入假定为1,000 W的工况下获得的。其中制冷循环性能系数（COPC）表示有效制冷量与压缩机压缩气体时所消耗能量的比值，其制冷量又与制冷剂本身的热容及放热温度有关。制冷性能系数大，表示制冷系统（制冷机）能源利用效率高。由表3可以看出使用HFO-1234ze(E)的制冷循环性能系数（COPC）为4.37，比HFO-1234yf的4.13略高，就能效而言，HFO-1234ze(E)是两者的最佳候选对象。

表3 制冷剂HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)和R134a的制冷循环特性[27]

3 传热及压降对比

对于 HFO-1234ze(E)，HOSSAIN 等[28]研究发现，在饱和温度为40 ℃时HFO-1234ze(E)制冷剂的局部传热随蒸汽质量的变化，具体表现为随着蒸汽速度和蒸汽质量的提高，热交换效率增加；JUNG等[29]发现了相同的结果，并解释了这是因为液体层变薄导致液体层中的热传导阻力降低，并且随着质量流量和蒸汽质量的增加导致动量交换增加；CAVALLINI等[30]发现 HFO-1234ze(E)在低质量流量（200 kg/(m2·s)）时，饱和温度对传热系数没有显著的影响，在质量流量到达 300 kg/(m2·s)时传热效率随饱和温度而降低；HOSSAIN等[25]研究表明在饱和温度为40 ℃时，HFO-1234ze(E)在不同质量流量下实验压降随着试管长度和质量速度的增加而增加，实验压力梯度随着质量速度的增加而增加，并且随着蒸汽质量的降低而降低，质量流量约为300 kg/(m2·s)时，HFO-1234ze(E)的传热效率比 R32低约 30%，比 R410a高约 28%，压力梯度比 R32高约 26%～50%，比 R410a高出 38%～70%。对于HFO-1234yf，DEL等[31]研究表明，随着蒸汽速度和蒸汽质量的提高，热交换效率增加，大致与HFO-1234ze(E)一致；在相同的操作条件下，HFO-1234yf的传热系数比 R134a低，在200 kg/(m2·s)质量速度下，HFO-1234yf的传热系数低于R134a在0.4蒸气质量时的15%，而在0.8的蒸气质量下则为30%，在400 kg/(m2·s)和800 kg/(m2·s)质量速度下也有类似的趋势；同样在压降方面，HFO-1234yf的压降比 R134a低10%～12%，这也说明HFO-1234yf比R134a表现出更好的性能。

4 应用比较

MCLINDEN等[32]研究确定了 28种低全球变暖潜能值流体中HFO-1234yf及HFO-1234ze(E)是单一交流系统潜在的纯流体替代品；KEDZIERSKI等[33]评估了一种典型空调设备中39种被认定为低全球升温潜能值替代品的制冷剂的循环性能，并发现 HFO-1234yf是前 3名候选者之一；MOTABABILONI等[34]研究了 HFO-1234ze(E)和 R134a的混合物作为蒸汽压缩设备中 R134a的替代品，他们还研究了HFO-1234yf及HFO-1234ze(E)的混合物作为制冷和供热通风与空气调节（HV/AC）系统的替代品；其他研究则侧重于评估有机朗肯循环（ORC）中用于发电的低全球升温潜能值流体[35]；LIU等[36]研究了8种不同的HFO作为用于地热发电应用的ORC的工作流体的性能，其中就包括了HFO-1234yf及 HFO-1234ze(E)；RAPINEL 等[37]使用液化气体HFO-1234ze(E)替代传统溶剂，用于食品成分和天然产物的固液萃取的可行性；HFO-1234ze(E)由于环保且不可燃以及合适的操作压力目前已在欧洲和日本用于各种泡沫和喷雾剂，也在喷雾剂应用、挤出聚苯乙烯板、硬质聚氨酯泡沫、单组分及双组分泡沫隔热剂及密封剂中替代R134a和HFC-152a；在国内，HFO-1234ze(E)还主要应用于婚庆用的气雾漆彩带、电子产品除尘剂、宠物训练的安抚剂、冻杀的杀虫剂等。

5 合成与降解

HFO-1234ze(E)最早由BENNETT[38]通过1,1,1-三氟-2-丙炔与 AHF加成制得，所用催化剂为 BF3或卤化铝；目前主流的合成方法主要有：以 1-氯-3,3,3-三氟丙烯(简称 HCFC-1233zd)为原料的氟氯交换法，以 1,1,1,3,3-五氟丙烷(简称 HFC-245fa)为原料的脱氟化氢法，以卤代甲烷和卤代乙烯为原料的调聚氟化法，以及以二氟卡宾和偏二氟乙烯单体为原料在同一高温反应器中发生卡宾反应制得HFO-1234ze的方法。目前,只有以R-1233zd为原料的合成路线有一定的工业应用前景，但该方法存在原料不适合市场化、不易购得的缺陷，合成成本较大[39]。HFO-1234yf的制备方法主要有以下几种：以卤代丙烷为原料通过直接脱卤化氢或先氢化/氟化后脱卤化氢等、以卤代丙烯为原料通过先氢化/氟化/氟氯化后脱卤化氢等、氟烷醇消去法以及1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze(E)）异构等方法[40]。HFO-1234yf合成方法众多，成本相较于HFO-1234ze较低，且在产业化方面有一定的规模。HFO降解的过程与HFC类似，形成的最终产物包括氟化氢（HF）、二氧化碳（CO2）和三氟乙酰氟（CF3COF）[41]；在大气中的HFO-1234yf会经历两种降解途径：一是由 OH自由基引发的降解路径，会产生100%摩尔质量的三氟乙酰氟（TFF），二是由 Cl自由基引发的降解路径，会产生 92%摩尔质量的三氟乙酰氟（TFF）[42]。由于HFO类制冷剂会转化为持久性的三氟乙酸（TFA），而TFA在不流动的地表水中富集则会影响农业和水生系统，因此研究其降解产物有助于对环境友好性的评估。

6 安全性对比

HFO-1234ze(E)不具有毒性，小鼠暴露于100,000 mg/L，大鼠暴露于207,000 mg/L暴露4 h不会导致死亡及显著的毒性临床表现。另外，在评估这种制冷剂使心脏对肾上腺素作用敏感时，即使当狗暴露于120,000mg/L时也没有观察到明显的效果；RUSCH 等[43]得出 HFO-1234ze(E)具有低致突变性或致癌性的潜力的结论；美国工业卫生协会工作场所环境暴露水平委员会（AIHA）也建议将HFO-1234ze(E)的 8 h时间加权平均暴露限制定为800 mg/L[43]；在进行的一些毒理学研究中，HFO1234yf在 2,500 mg/L～4,000 mg/L的暴露水平下没有观察到啮齿动物的致死性，但是报道了亚急性炎性心脏损伤的增加[44]；SCHUSTER 等[45]发现在用兔子进行的发育毒性研究实验中，高浓度的HFO-1234yf被吸入暴露后观察到其有致死性。对于两种抛射剂ASHRAE 34标准将其安全等级都划分为A2L，说明二者安全性较高。在HFO-1234ze(E)的MSDS中其急性吸入毒性（LC50）为207,000 mg/L，时间加权平均暴露限制定为 1,000 mg/L[46]；在HFO-1234yf的 MSDS中其急性吸入毒性（LC50）为 101,000 mg/L，时间加权平均暴露限制定为1,000 mg/L[47]。

7 生物转化

SCHUSTER等[45]研究表明高代谢转化的HFO-1234yf参与兔子发育毒性的潜力尚不清楚，基于所描述的生物转化途径，预计2,3,3,3-四氟环氧丙烷可能是代谢转换的唯一反应中间体。在较高的形成速率下，一些反应性中间体可能通过谷胱甘肽偶联逃避解毒作用，并且导致共价结合从而启动细胞毒性。由于CYP 2E1在该器官中存在较高的活性，推测HFO-1234yf的氧化可能主要发生在肝脏中。因此，HFO-1234yf应该有肝毒性，但未被观察到。也可能是HFO-1234yf在怀孕兔子身上产生稳定且有毒的代谢物，但在非怀孕动物中不形成；RUSCH等[43]将雄性大鼠暴露于 2,000 mg/L、10,000 mg/L和50,000 mg/L的浓度下，结果在大鼠尿中鉴定的主要代谢物 66%是 S-3,3,3-三氟-反丙烯基-巯基乙酸，其他代谢物包括S-3,3,3-三氟-反丙烯基-L-半胱氨酸，N-乙酰基-S-3,3,3-三氟 -反丙烯基-L-半胱氨酸和3,3,3-三氟-三氟丙酸，这些代谢物占总接受剂量的不到1%。当比较HFO-1234ze(E)的生物转化与结构异构体 HFO-1234yf（2,3,3,3-四氟丙烯）的生物转化时，注意到一些差异。与 HFO-1234ze(E)相比，HFO-1234yf的生物转化主要通过细胞色素 P 450氧化产生环氧化物，这几乎是尿液中所有代谢物的总和。此外，与HFO-1234yf相比，暴露于相同浓度的 HFO-1234ze(E)的大鼠的尿液样品中的代谢物的回收更小[48]。

8 总结与讨论

对于未来全球制冷剂的替代不能一味地追求其理想的制冷性质，还应在相同的运行条件下将其换热特性与能量的变化与传统的制冷剂进行比较，这样才能成功替代传统抛射剂。在可用于替代的制冷剂中，HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)两种制冷剂满足具有零ODP、低GWP、非毒性、可接受的系统能量效率、合适的操作压力等性质，能满足制冷剂的相关要求。但由于二者属于烯烃类化合物，由于双键存在的不饱和性可能会导致其化学性质不稳定。目前，开发新型可持续制冷剂替代品变得尤为迫切和重要。然而，美国国家标准与技术研究院（NIST）科学家的结论是：对于新一代制冷剂来说，没有任何流体是最理想的。此说法相对主观，目前，全世界消除氟氯烃（HCFC）的可行解决方案可以通过3种方式解决：首先，将天然物质及其混合物作为制冷剂； 其次，开发具有低环境影响特征的氢氟烃（HFCs），氢氟烯烃（HFOs）或氢氟醚（HFEs）等合成工艺；最后，使用天然和人造合成制冷剂的混合物。

此外，新的友好制冷剂的理想特性可能会符合以下标准：环保，性能，安全性，成本和可行性。但是，目前制冷剂和候选制冷剂都不是理想的，而HFO-1234ze(E)和HFO-1234yf的专利都掌握在杜邦（DuPont）及霍尼韦尔（Honeywell）两家公司手中，虽然这两家跟中国的企业有合作，但中国缺乏自主知识产权，势必会限制中国制冷行业的长期发展，专利保护使得国产化进程缓慢，高价格不利于产品市场化推广，虽然前景可期，但推广与应用还存在诸多问题。对国内企业而言，如何加快 HFO类制冷剂产品的开发步伐，对掌握未来制冷剂替代品市场至关重要。

目前国外用 HFO-1234yf和 HFO-1234ze(E)替代R134a作为制冷剂的初步评估已经开始，但由于HFO类制冷剂成本较高，且开发和部署新产品需要重大的投资要求，使得新一代制冷剂的推广困难重重。我国作为《蒙特利尔议定书》的第五条款国，按照该2016年基加利修正案的要求，将于2024年之前开展实质性削减HFCs的管控工作。如果能开发并利用好新型的制冷剂，就能抢占“大制冷”市场的先机，也将对我国的制冷行业起到决定性的作用。在替代传统制冷剂时，我们国家可以总结欧美等发达国家和地区政策法规作为借鉴，在符合国际法规的基础上结合我国的国情，积极、稳妥地削减淘汰HFCs类制冷剂，并在短期内寻求过渡方案。未来新型环保制冷剂的开发及替代工作仍需我们所有人的共同努力。