高级氧化技术处理难降解有机废水

刘君，邱敬贤，黄安涛，黄献

（1.航天凯天环保科技股份有限公司，长沙 410100；2.长沙环保（服务）工业技术研究院，长沙 410100）

引言

高浓度难降解有机废水具有成分复杂、可生化性差、且对微生物具有抑制作用的特点，其排放主要集中在焦化、石化、制药、印染以及垃圾渗滤液等行业，其采用常规生化处理技术很难达到排放标准，因而是一个世界性的难题，受到国内外水处理行业的关注。

目前，对难降解有机废水处理一般采用生物强化处理或与物化法联用以提高其可生化性。生物强化技术多以好氧法或好氧法的改进型（如A/O工艺等）为主。从这些工艺在国内外的实际运用情况看，主要存在工艺流程长、外加物（如碳源）用量大、费用高等缺点。以焦化废水为例，其处理成本在7.0～8.0元/m3。对于沉淀、混凝、吸附等常规的物化处理技术来说，不能对有机物有效降解，甚至还会产生二次污染；常规的氧化技术也不能使有机物彻底矿化，并会生成对环境威胁更大的副产物。故现有的传统污水处理工艺已无法满足处理难度不断增加的工业废水的要求。

为了解决高浓度难降解有机废水的环境问题，多年来国内外研究人员已进行了大量研究和探索。在原有生化工艺技术上采用高级氧化技术（Advanced Oxidation Process，AOPs）对难生化降解性有机物进行预处理或深度处理成为解决这类废水的有效方法之一。高级氧化技术不仅可以去除难降解有机物以提高可生化性，实现脱色，还能消毒灭菌等。

1 高级氧化技术处理难降解有机废水

AOPs是当前最具推广和应用前景的高浓度难降解有机废水处理方法之一，其通过光能或电能或外界添加剂产生一系列物理、化学反应，生成的羟基自由基（·OH）将难降解有机物降解成小分子有机物或直接氧化成 CO2、H2O 和无机盐等[1、2]。国内外主要采用的高级氧化技术包括：湿式氧化法、Fenton法、光化学法、电化学法、臭氧氧化法等。

1.1 湿式氧化法处理难降解有机废水

湿式氧化法（WAO）是Zimmerman在1944年提出的一种有效处理难降解有机废水的方法，原理是在高温高压条件下，利用空气作为氧化剂氧化废水中有机物或还原态无机物的一种处理技术[3]。1958年首次将WAO用于处理造纸黑液废水处理，COD去除率高达90%以上[4]，但由于该技术受温度、压力、停留时间等因素影响使推广受到了限制，故通过研究对WAO进行改进，加入催化剂以降低处理条件[5]。曾旭等[6]采用WAO对高浓度合成制药废水进行预处理，在同等条件下投入硫酸铜作为催化剂，COD去除率从54.6%提高至76.5%。雷乐成[7]采用湿式双氧水氧化处理高浓度活性染料废水，其TOC、CODCr去除率均达80%以上，色度去除率＞90%。丁康等[8]采用双氧水（H2O2）作氧化剂、FeSO4催化剂处理经纳滤处理后煤气化废水浓缩液，COD去除率达77.7%、TOC去除率达65.3%，大大提高了废水的可生化性，B/C比由0.02提升至0.41。尽管湿式催化氧化技术处理效果明显改善，但操作条件仍受限制，故进一步降低反应条件研发更有效的催化剂已成为当前热点。

1.2 Fenton法处理难降解有机废水

Fenton法是目前高浓度难降解有机废水常用的深度处理技术，主要原理是，在适宜的pH值条件下向废水中投加一定比例的H2O2与Fe2+，利用产生的·OH氧化废水中的难降解有机物。武汉景弘环保[9]采用混凝-Fenton法对经A2/O生化法处理后的焦化废水进行深度处理，单一地采用混凝剂处理COD去除率仅为40%左右，但经Fenton试剂氧化后，去除率提高到70%左右。湖南华菱节能环保[10]采用Fenton法处理生化后二沉池的出水，COD去除率高达84.6%。王云海等[11]利用Fenton法处理垃圾渗滤液的浓缩液，可使混凝预处理出水的COD降低39.0%，B/C从0.02上升至0.29。刘京等[12]采用吸附浓缩与Fenton法协同处理某印染厂的废水二沉池出水，Fenton法处理脱附液，有机物去除率为93.14%，色度去除率大于99.29%，且B/C从0.03提升至0.34。当然，传统的Fenton法在处理废水的过程中生成Fe(OH)3，故存在产生大量污泥的缺点，这也是当前急需解决的问题。

1.3 光化学法处理难降解有机废水

20世纪70年代，Fujishima等[13]在TiO2电极上发现了光催化反应，从而揭开了光催化新时代的序幕，随后广泛应用于处理高难度降解有机废水领域。TiO2光催化氧化法对含高浓度CODCr难降解有机废水有较好的降解效果，适合作为难降解有机废水预处理或深度处理方法。李华等[14]采用高铁酸盐与光化学法联合处理垃圾填埋场渗沥液发现，Fe(VI)+TiO2+UV工艺处理垃圾渗沥液使得TP去除率近100%、COD去除率的54%、NH3-N去除率54.8%。重庆一环保企业[15]利用UV/Mn2+-Fe3+/H2O2处理染料废水表明，在20W紫外光照射下，染料的降解效率达90%以上。李新等[16]采用UV/H2O2处理印染废水得到很好的处理效果，并指出UV/H2O2是一种经济可行的处理技术。从上述不难看出光化学催化氧化技术在催化剂这一点上还有很长的路要走，通过实验研究开发发现更有效的催化剂是当前需要推进的重点工作。

1.4 电化学法处理难降解有机废水

电化学法是在电解作用下完成氧化还原、电气浮和电凝聚的过程，可有效处理有机物、重金属及其他污染物，在国内外都已得到广泛研究和应用。高立新等[17]采用Fe-PbO2/不锈钢电极-活性炭三维电极体系对印染废水进行处理后，B/C比可从0.126提升至1.71，显著提高了印染废水的可生化性。Sakalis A等[18]采用Pt/Ti为阳极材料，炭毡为阴极处理染料废水，染料的去除效率可达94.4%，COD和BOD5分别降低45%和35%。影响电化学处理效率的主要因素是电极材料的选择，故新型电极材料或者针对性的电极材料搭配是一个具有潜力的研究领域。

1.5 臭氧氧化法处理难降解有机废水

臭氧（O3）本身作为强氧化剂可氧化降解难降解有机物，并生成了O2，不产生二次污染，已被广泛使用。清华大学环境学院就江苏某棉纺织印染企业生产废水经SBR生化处理后B/C=0.075的出水采用臭氧氧化法进行处理，在一定条件下，COD的去除率约为40%，色度去除率＞95%，B/C=0.2，提高了废水的可生化性。李桂菊等[20]利用臭氧氧化技术对苯胺废水深度处理后，色度由100降到40，苯胺去除率＞94%，出水能稳定降到2mg/L以下，且臭氧氧化技术集臭氧氧化和臭氧消毒于一体，故其具有明显优势。尽管在处理污水过程中不产生二次污染，但其本身在水中的溶解度较小，扩散到空气中易造成二次污染，这制约着臭氧氧化技术的发展。开发出提高O3在水中的溶解度的高效催化剂能在一定程度上降低二次污染，并降低运行成本。

2 结论

目前，难降解有机废水处理技术已得到迅速发展，尤其是极具优势的高级氧化技术。单一的高级氧化技术存在运行成本普遍偏高、处理效率有限等缺点，故将各高级氧化技术联合使用具有很好的效果，如O3/H2O2、O3/UV、 UV/O3/H2O2、UV湿式氧化、Fenton/O3/UV等。因此，高级氧化技术联合使用将是处理难降解有机废水的发展趋势。