氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料的制备及其紫外屏蔽性能研究

邓雪莹，李丽华*，张金生，吴 限，2，马 诚

(1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2.南开大学弱光非线性光子学教育部重点实验室，天津 300457)

近年来，紫外辐射对人类健康、工业材料和生态环境的危害引起了人们的广泛关注[1]，各种材料的紫外屏蔽剂的研制已成为国内外研究的热点之一[2-4]。纳米粒子的量子尺寸效应，使之禁带宽度随着纳米粒子粒径的减小而增大[5]。纳米ZnO具有较强紫外屏蔽能力，对长波黑斑效应紫外线(UVA)、中波红斑效应紫外线(UVB)和短波灭菌紫外线(UVC)均有屏蔽作用[6]，是制备防晒化妆品的绝佳材料。但ZnO强的光催化能力会降解基体材料，导致基体被严重破坏，极大地限制了其应用。同时，ZnO为白色粉末状物质，作为化妆品使用时会使皮肤呈现非自然的白色，极大地影响美观[7]。纳米CeO2因具有良好的储氧能力[8]、较强的吸收和散射紫外线的能力[9]而备受关注。但CeO2的价格较为昂贵，使得生产成本增加，因此仅在少数高级防晒化妆品中应用。CeO2/ZnO复合纳米作为特殊的功能材料已受到广泛的重视。Chai等[10]通过燃烧法合成了具有较大比表面积的纳米ZnO/CeO2，并通过实验证实纳米ZnO/CeO2的光催化能力远低于ZnO和TiO2，且紫外屏蔽性能优于单组分的CeO2、ZnO与TiO2。

本文首次采用溶胶凝胶法合成了氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米紫外屏蔽剂，并对所得产物的结构、组成及形貌进行了表征。通过实验考察了CeO2与ZnO摩尔比、GO投入量、屏蔽剂使用量、pH值等制备条件对GO改性ZnO/CeO2复合纳米材料降解次甲基蓝光催化性能的影响，进而考察其实际紫外屏蔽效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸钠(天津市光复精细化工研究所)、浓盐酸(沈阳市派尔精细化工制品厂)、浓硫酸(哈尔滨市化工化学试剂厂)，均为优级纯；六水硝酸铈(国药集团化学试剂有限公司)、柠檬酸(天津市光复科技发展有限公司)、高锰酸钾(山西同杰化学试剂有限公司)、氢氧化钠(天津市瑞金特化学品有限公司)，均为分析纯；石墨粉、六水硝酸锌、过氧化氢，均为分析纯，购于天津市大茂化学试剂厂。实验用水为去离子水。

766-6型远红外辐射干燥箱(上海阳光实验仪器有限公司)；SX2-4-10 马弗炉(上海特成机械设备有限公司)；TDL-400 电动离心机(金坛市城东新瑞仪器厂)；C3860A 超声波清洗器(天津市科贝尔光电技术有限责任公司)；RE-201D 升降恒温水浴锅(南京文尔仪器设备有限公司)；15 W紫外灯(广东雪莱特光电科技股份有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1氧化石墨烯的制备采用改进的Hummers方法[20]合成氧化石墨烯。冰水浴条件下，量取44 mL浓H2SO4缓慢倒入三口瓶中，在电动搅拌器作用下加入2 g石墨粉和1 g NaNO3，控制反应温度不超过4 ℃。搅拌反应30 min后，缓慢加入6 g KMnO4，继续搅拌30 min;升温至38 ℃左右，再搅拌30 min后缓慢加入88 mL水;随后升温至95 ℃左右，缓慢加入适量30% H2O2溶液，直至溶液变为亮黄色并不再产生气泡，高温反应30 min，此时反应液呈金黄色。超声分散1 h，离心，洗涤。最后将样品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即制得氧化石墨烯样品。密封保存。

1.2.2氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料的制备以柠檬酸为螯合剂，采用溶胶凝胶法合成氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料。在干燥的烧杯中先加入不同摩尔比(1∶4、1∶1、4∶1)的Ce(NO3)3·6H2O与Zn(NO3)2·6H2O，再加入所合成的GO(投入量0.5、1.2、1.5、2.0、2.5 g)，最后加入20 mL 0.6 mol/L的柠檬酸，在磁力搅拌器作用下加热搅拌90 min，得到黄色胶状物质。在干燥箱100 ℃下干燥24 h后，用马弗炉490 ℃煅烧1 h，待用。

1.3 氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料的表征

样品晶型结构用日本理学D/max-RB X射线衍射仪检测，测定条件为：采用Co Kα辐射，管压40 kV，管流100 mA，扫描范围5°～80°，步长0.02°。样品形貌采用日本电子JEOL扫描电镜拍摄。采用WQF-520型傅立叶变换红外光谱仪对样品表面官能团进行测试。通过岛津mini1240紫外分光光度计对比分析粉体的紫外屏蔽性能。

1.4 氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料的紫外屏蔽性能测试

1.4.1紫外吸收曲线测试准确量取100 mL无水乙醇于烧杯中，将其置于超声波发生器中。在超声振荡条件下，将ZnO/CeO2复合纳米材料、氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米样品分散于盛有无水乙醇的烧杯中，并用玻璃棒不断搅拌至其完全分散，超声振荡30 min，静置10 min。以无水乙醇作为参比，各取适量体积的乙醇和样品上层溶液于石英皿中，测试样品在250～400 nm范围内的紫外屏蔽性能。

1.4.2光催化性能测试量取100 mL 10 mg/L的次甲基蓝标准溶液于100 mL烧杯中，在超声分散的作用下，加入氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料，并不断搅拌，使其均匀分散于溶液中。在暗处避光超声30 min，达到吸附-脱附平衡。以15 W紫外灯(雪莱特)为光源进行照射，在0、20、40、60、80、100、120 min时分别取8 mL溶液，离心分离10 min。采用紫外可见分光光度计测量样品在最大吸收波长处(663 nm)的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 GO(a)与氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料(b)的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of GO(a) and GO modified ZnO/CeO2nanocomposites(b)

图2 GO(a)与氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料(b)的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of GO(a) and GO modified ZnO/CeO2nanocomposites(b)

合成的氧化石墨烯的XRD图谱(采用Co Kα辐射)见图1。从图中曲线a中可以看出，在2θ=13°处有一明显的衍射峰，为氧化石墨烯(002)特征衍射峰[21]，该峰峰形窄而尖锐，表明制备的氧化石墨烯结晶度良好。

在pH 6.0、氧化铈与氧化锌摩尔比为4∶1、GO投入量为2.0 g、屏蔽剂用量为0.06 g/L的制备条件下合成的氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料的XRD图谱见图1b。通过与标准XRD图谱对照，发现33.275°、38.611°、55.750°、66.493°、69.867°处的峰为CeO2的衍射峰，对应晶面分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)；37.147°、40.288°、42.456°、66.966°、74.727°处的峰为ZnO的衍射峰，对应晶面分别为(100)、(002)、(101)、(110)、(103)。根据谢乐公式计算出GO、CeO2、ZnO的平均粒径分别为8.3、15.4、37.5 nm。

2.2 FT-IR分析

2.3 SEM分析

图3A为改进Hummers法合成的GO的SEM图谱。从图中可以清晰地观察到GO具有较大的比表面积，其表面较为光滑，大部分以单层薄片结构存在，少量位置卷曲成褶皱状态。这种层叠状态是由于离心后所得到的胶状粘稠液GO过多的倒入玻璃培养皿中，在经过干燥之后，导致其片层少量堆叠在一起。

图3B为上述氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料的SEM图谱。可观察到复合材料基本呈片层状结构，在GO薄薄的碳层上均匀分布着纳米级CeO2与ZnO球形颗粒，与XRD的结果一致。

2.4 氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料的紫外屏蔽性能分析

对GO改性ZnO/CeO2复合材料、GO、CeO2、ZnO/CeO2复合纳米材料，ZnO进行UV-Vis图谱扫描，结果见图4。由图可知各材料在280～380 nm波段的紫外屏蔽性能强弱顺序为：GO改性ZnO/CeO2复合纳米材料>GO>ZnO/CeO2复合纳米材料>CeO2>ZnO。通过紫外吸收光谱分析可以证实，GO的引入使ZnO/CeO2复合纳米材料的紫外吸收性能增强，提高了紫外线屏蔽能力，证明GO改性后的ZnO/CeO2复合纳米材料的紫外屏蔽效果更为理想。

图4 氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料(a),GO(b),CeO2(c),ZnO/CeO2复合纳米材料(d)和ZnO(e)的UV-Vis图谱Fig.4 UV-Vis spectra of GO modified ZnO/CeO2 nano-composites(a)，GO(b)，CeO2(c)，ZnO/CeO2nanocomposites(d)and ZnO(e)

2.5 光催化性能分析

2.5.1氧化铈与氧化锌摩尔比对紫外屏蔽性能的影响考察了氧化铈与氧化锌摩尔比对复合纳米材料紫外屏蔽剂性能的影响。当反应120 min，氧化铈与氧化锌的摩尔比为1∶4、1∶1、4∶1时，氧化石墨烯改性ZnO/CeO2复合纳米材料对次甲基蓝染料的降解率分别为28.51%、55.56%、73.42%。因此氧化铈与氧化锌的最佳摩尔比为4∶1。这是由于氧化锌具有较强的光催化性能和紫外屏蔽能力，而氧化铈具有较强的紫外屏蔽能力和较弱的光催化能力。因此当氧化铈所占摩尔比增加时，对紫外光的反射和散射增强，抑制氧化锌强的光催化能力，使得紫外屏蔽剂屏蔽紫外线的能力增强。

2.5.2GO投入量对紫外屏蔽性能的影响考察了GO投入量对复合纳米材料紫外屏蔽性能的影响。当反应120 min，GO投入量为0.5、1.2、1.5、2.0、2.5 g时，GO改性ZnO/CeO2复合纳米材料对次甲基蓝染料的降解率分别为73.42%、76.44%、77.85%、80.57%、75.48%。因此GO的最佳投入量为2.0 g。随着GO投入量的增加，抑制氧化铈和氧化锌的光催化能力，使得紫外屏蔽剂屏蔽紫外线的能力增强。但当GO投入量过多时，GO改性ZnO/CeO2复合纳米材料会对次甲基蓝产生吸附，导致屏蔽能力减弱。

2.5.3屏蔽剂使用量对紫外屏蔽性能的影响考察了屏蔽剂使用量对复合纳米材料紫外屏蔽剂性能的影响。当反应120 min，屏蔽剂使用量为0.04、0.06、0.08、0.20、0.80 g/L时，染料降解率分别达到72.33%、73.42%、68.37%、64.06%、51.32%。因此屏蔽剂的最佳使用量为0.06 g/L。随着屏蔽剂使用量增加，对紫外光的反射和散射增强，可有效抑制光催化能力，使其紫外屏蔽剂性能增强。当屏蔽剂使用量过多时，复合纳米材料会对次甲基蓝产生吸附，导致其紫外屏蔽能力减弱。

2.5.4pH值对紫外屏蔽性能的影响考察了pH值对复合纳米材料紫外屏蔽性能的影响。当反应120 min，pH值为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0时，染料降解率分别达到72.33%、70.22%、80.57%、46.89%、30.00%。因此最佳pH值为6.0。说明在中性条件下更有利于GO改性ZnO/CeO2复合纳米材料屏蔽紫外线。

研究结果表明，在pH 6.0，氧化铈与氧化锌摩尔比为4∶1，GO投入量为2.0 g，屏蔽剂用量为0.06 g/L时，制备的GO改性ZnO/CeO2复合纳米材料屏蔽紫外线的能力最强。

3 结 论

首次采用溶胶凝胶法成功合成了GO改性ZnO/CeO2复合纳米紫外屏蔽剂，探索出最佳制备条件：pH 6.0，氧化铈与氧化锌摩尔比为4∶1，GO投入量为2.0 g，屏蔽剂用量为0.06 g/L。此条件下，GO改性ZnO/CeO2复合纳米紫外屏蔽剂屏蔽紫外线的能力最强。本方法操作过程简单，反应时间短、安全性高、对环境污染小，极大减少了厂家的生产成本，明显提高了紫外屏蔽剂屏蔽紫外线的能力，适用于大众防晒化妆品的制备。同时，制备的复合材料颜色为白色，略呈淡黄色。作为防晒霜使用时，能使皮肤的白度更自然。