沉淀剂对纳米氢氧化钴形貌结构及电化学性能的影响

李彦杰,梁健志,翟泰霖,杨 文,钟开应

(桂林理工大学 a.广西电磁化学功能物质重点实验室;b.化学与生物工程学院,广西 桂林 541006)

超级电容器作为一种新型的绿色储能设备, 具有快速充放电、 使用寿命长、 超大电容、 耐低温、 低污染等突出优点，受到了人们的广泛关注[1-3]。 电极材料是影响超级电容器电容性能的主要因素[4-5], 寻找和开发出具有优异性能的电极材料, 对于超级电容器的发展和实际应用具有重大意义。

超级电容器电极材料主要有碳材料、 金属氧化物/氢氧化物和导电聚合物三类。 由于来源方便、 价格低廉、 较高的比表面积、 良好的导电性及稳定的化学性质等优点, 碳材料是应用最早以及产业化技术最成熟的电极材料[1, 6-9]。 虽然碳材料占据了众多的优点, 但是金属氧化物/氢氧化物电极材料的超高比电容备受研究者的青睐， 与传统的碳基材料相比, 其具有更高的能量密度。 当前研究的金属氧化物/氢氧化物包括NiO、 Co3O4、 CuO、 RuO2、 Fe3O4、 Ni(OH)2、 Co(OH)2等[10-14]。 由于Co(OH)2具有独特的纳米结构和良好的电化学性能,且其资源相对丰富、 价格低廉、 环境友好、 导电性较其他氢氧化物好, 作为超级电容器电极材料受到了科研工作者的广泛关注[15-17]。 尽管这类电极材料具有较高的电容值, 但其制备过程中容易发生聚集。 因此, 本文以硝酸钴为钴源, 通过水热法考察尿素、 氨水和六次甲基四胺等沉淀剂对所合成氢氧化钴的形貌结构及其电化学性能的影响, 为以后探讨过渡金属氢氧化物用于纳米复合材料的研究提供重要的实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂: 硝酸钴, AR, 天津市华东试剂厂; 尿素, AR, 天津市华东试剂厂;氨水,AR,西陇化工股份有限公司;六次甲基四胺,AR,天津市华东试剂厂;聚偏氟乙烯(粘结剂, PVDF), 太原力源锂电科技中心(有限公司); 乙炔黑, 平均粒径30～45 nm, 天津金秋化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮,东莞市伟源化工有限公司;实验用水为蒸馏水。

主要仪器:电化学工作站,CHI760E型,上海辰华仪器有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 尿素或六次甲基四胺为沉淀剂氢氧化钴的制备 称取一定量的Co(NO3)·6H2O和沉淀剂(尿素或六次甲基四胺)分别加入到80 mL蒸馏水中。待完全溶解后,转移到100 mL水热釜中,在100 ℃下反应12 h后,自然冷却至室温,对产物进行过滤、蒸馏水洗涤，在80 ℃下干燥12 h。以尿素作为沉淀剂得到的氢氧化钴样品命名为CoU,以六次甲基四胺为沉淀剂得到的样品命名为CoH。

1.2.2 氨水为沉淀剂氢氧化钴的制备 分别量取40 mL蒸馏水和0.3 mL氨水加入至100 mL烧杯,摇匀备用。称取一定量的Co(NO3)·6H2O加入到40 mL蒸馏水中,低速搅拌,量取1 mL氨水滴加至硝酸钴溶液中,完成后停止搅拌， 静置12 h。 对产物进行过滤、 蒸馏水洗涤， 在80 ℃下干燥12 h, 即得氢氧化钴样品CoA。

1.3 样品表征

采用日本日立公司生产的Hitachi S4800型扫描电镜、 荷兰帕纳科公司生产的X’Pert3型X射线衍射仪和美国赛默飞世尔科技公司生产的Nicolet iS10型红外光谱仪对材料的形貌和结构进行分析。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 工作电极的制备 将所制备的样品、 乙炔黑、 粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10进行混合, 加入少量的氮甲基吡咯烷酮溶剂, 研磨均匀后涂于泡沫镍上, 保持涂抹面积为1.0 cm2, 并于10 MPa下压片后干燥和称量, 即得到所需电极。

1.4.2 电化学性能测试 以所制备的电极为工作电极,石墨片为对电极,甘汞电极为参比电极,采用上海辰华电化学工作站CHI760E在6 mol/L氢氧化钾溶液中分别进行循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗测试。根据恒电流充放电所获得的参数来计算样品的比电容。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

图1是采用不同沉淀剂所得Co(OH)2的扫描电镜图。可知, 样品CoU和CoA表面粗糙, 团聚现象很明显(图1a、b), 而以六次甲基四胺为沉淀剂所得的样品CoH呈大小不一、 表面光滑的疏松片状结构, 说明沉淀剂的选取对氢氧化钴的形貌产生了影响。 进一步对比观察(图1a1—c1)，可看出样品CoH片与片之间存在间隙,且具有良好的分散性结构。 这种片状结构有利于在电极材料中形成层状结构, 从而增大反应面积, 为反应组分的快速迁移提供适宜的通道, 使材料得以充分利用, 进而提高材料的电化学性能。

图2为样品的X射线衍射谱图。 可以看出, 在衍射角2θ为12.1°、 21.3°、 32.8°、 35.2°、 58.8°处的衍射峰位置分别对应于α-Co(OH)2的(003)、 (006)、 (101)、(015)、(110)晶面[15,17], 即以六次甲基四胺为沉淀剂制备的样品CoH有α-Co(OH)2存在。 样品CoU和CoA的衍射峰位置基本相同, 在2θ为33.5°和59.2°处的衍射峰对应β-Co(OH)2的(100)和(110)晶面[16], 即存在β-Co(OH)2。α-Co(OH)2具有类水滑石结构, 层间有柱撑阴离子及水分子, 而β-Co(OH)2呈水镁石结构,层间无插层阴离子和水分子。

图1 样品扫描电镜图Fig.1 SEM images of the samples

图2 样品的X射线衍射谱图Fig.2 XRD patterns of the samples

图3为样品的红外光谱图。其中在3 500和1 640 cm-1处出现的吸收峰分别对应于氢氧化钴中O—H的伸缩振动和弯曲振动;在波数小于700 cm-1出现的吸收峰对应于氢氧化钴中Co—O的伸缩振动和Co—OH的弯曲振动[18-20]。

2.2 电化学性能分析

图4为样品在不同扫描速度下的循环伏安(CV)曲线。 随着扫描速度的增大, 对应的CV曲线面积也逐渐增大。 上、 下峰分别代表氧化峰、 还原峰,峰值越高, 发生的氧化还原反应越剧烈。 可以看出, 样品CoH的峰值变化最明显, CV曲线积分面积最大, 表明其具有良好的赝电容特性。 在扫描速度较低时, CV曲线出现了两对氧化还原峰, 从左至右, 两对氧化还原峰分别为[15]

图3 样品的红外光谱图Fig.3 IR spectra of the samples

Co(OH)2+OH-↔CoOOH+H2O+e-,

CoOOH+OH-↔CoO2+H2O+e-。

对上述两反应式可解释为: 充电时,Co(OH)2吸附溶液中的OH-离子,被氧化成CoOOH,随后CoOOH吸附溶液中的OH-离子,被氧化成CoO2;放电时,CoO2接受一个电子还原为CoOOH, CoOOH接受一个电子还原为Co(OH)2。

图5为样品在不同电流密度下的恒电流充放电(GCD)曲线,其电流密度从右至左分别为1、2、3、5、7和10 A/g。随着电流密度的增大,放电时间变短。这是较大的电流密度下，电极材料的活性物质反应不充分所导致的。 显然, 样品CoH的性放电时间优于其他样品,且在较大的电流密度下仍保持良好的放电性能。

图4 样品在不同扫描速度下的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of the samples at different scanning rates

图5 样品在不同电流密度下的恒电流充放电曲线Fig.5 GCD curves of the samples at various current densities

图6显示了样品在不同电流密度下的比电容值。可以看出,样品CoU和CoA比电容较小,而样品CoH比电容较CoU和CoA增大2倍多,这与CV曲线的分析结果相一致。说明样品的形貌结构与电化学性能有很大的关系。此外,样品的晶型结构对其电化学性能也产生了一定的影响。由于β型氢氧化钴呈水镁石结构,层间无其他离子和水分子,故其导电性能和倍率性能较差;而α型氢氧化钴呈类水滑石结构,层间有柱撑阴离子及水分子,具有较优异的导电性能,故体现出较好的电容性能和倍率性能。

图6 样品在不同电流密度下的比电容Fig.6 Specific capacitances of the samples at different current density

图7为样品的Nyquist曲线。 每条曲线均由低频部分的曲线和高频部分的半圆组成;半圆直径等于电荷转移电阻, 而圆弧之后的曲线部分包含了离子的扩散过程,上半部分曲线的斜率表明， 离子在电解液和电极材料之间的扩散阻抗,斜率越大材料的扩散特性越好。 样品CoH在低频区上半部分的斜率最大, 表明其扩散阻力较小。

图7 样品的Nyquist曲线(a)和高频区Nyquist 曲线的放大图(b)Fig.7 Nyquist plots(a) of the samples and the enlarged curves of Nyquist plots at a high frequency range(b)

3 结 论

以硝酸钴为原料,采用水热法考察不同沉淀剂对所合成氢氧化钴的形貌结构及其电化学性能的影响。

(1)借助扫描电镜、 X射线衍射和红外光谱对样品的形貌和结构进行分析。结果表明,采用尿素或氨水为沉淀剂得到的样品CoU和CoA堆积、团聚现象较为严重, 而以六次甲基四胺为沉淀剂合成的样品CoH呈片状结构、分散性良好。

(2)采用6 mol/L KOH溶液对样品进行循环伏安、 恒电流充放电及交流阻抗等电化学性能测试, 样品的放电时间、 比电容、 比电容剩余率从大到小顺序依次为CoH>CoA>CoU,即以六次甲基四胺为沉淀剂得到的氢氧化钴具有较好的电化学性能,这种结构可以显著提高离子的扩散速率、 电子的运输效率以及材料的导电性能。