气相色谱法检测三卤甲烷过程中硫酸钠用量的研究

蒋复阳,王敦球,解跃峰

(1.桂林理工大学 a.环境科学与工程学院; b.广西环境污染控制理论与技术重点实验室; c.岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 广西 桂林 541006; 2.School of Science, Engineering, and Technology, Pennsylvania State University, Middletown, PA, 17057,USA)

0 引 言

三卤甲烷(trihalomethanes, THMs)是一类氯化消毒过程中产生的对人体健康有害的典型消毒副产物(disinfection by-products, DBPs)[1-3]。 美国环境保护署出台了监控监管要求, 并推荐EPA Method 551.1用于检测分析三氯甲烷(chloroform, CF)、 二氯一溴甲烷(bromodichloromethane,BDCM)、 一氯二溴甲烷(chlorodibromomethane,CDBM)和三溴甲烷(bromoform,BF)4种常见三卤甲烷[4]。EPA Method 551.1是基于气相色谱和液液萃取的一种分析方法， 液液萃取是公认的用于分离在两种互不相溶的液体中有不同溶解度的化合物的高效方法[5-8]。 在水和不溶于水的有机溶剂混合体中加入无机盐可以促进两种溶液分离和两相体系的形成[9]， 当无机盐的浓度较高时, 就会产生“盐析现象”[10]。 不同无机盐的种类和浓度会引发不同程度的相分离[11-13]。 盐析现象可以用来提高水相中有机物的萃取效果和提升分析方法的灵敏度和精准度[14-18]。在EPA Method 551.1中, 推荐使用12 g无水硫酸钠来促进三卤甲烷从水相进入有机相甲基叔丁基醚(Methyl tert-butyl ether, MTBE)中。 而无水硫酸钠在20 ℃水中溶解度为16.1[19]～ 19.5 g[20], 即30 g水中只能溶解4.83～5.85 g。此外,无水硫酸钠价格昂贵,购买周期较长,且对环境也存在潜在危害[21]。

本研究旨在优化三卤甲烷萃取过程中无水硫酸钠的用量。通过理论计算和实验数据分析,在保证萃取效果和有效降低无水硫酸钠用量之间寻找最佳的平衡点,优化盐析效果和条件,达到降低成本和减少环境危害的目的。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

带电子捕获探测器的HP 6890N系列气相色谱(Agilent,美国), HP 7683自动进样器(Agilent,美国)。

无水硫酸钠(CAS:7757-82-6)购自Honeywell公司; 甲基叔丁基醚(MTBE)(CAS:1634-04-4)购自Sigma-Aldrich公司; 溴化钠(CAS:7647-15-6)和氯化铵(CAS:12125-02-9)购自J.T. Bake公司; 三卤甲烷标准混合溶液(EPA551.1 mix)购自Supelco公司; 美国化学协会标准纯度的1,2-二溴丙烷(CAS:78-75-1)和液氯购自VWR 公司。

1.2 实验条件

1.2.1 实验流程 20 ℃下，将制备好的30 mL样品倒入40 mL EPA反应瓶中,加入300 μg/L 1,2-二溴丙烷作为内标指示剂,并加入无水硫酸钠和3.0 mL MTBE(用瓶顶分配器)，反应瓶手动充分混匀3 min,静置5 min使两相完全分离。用Pasteur玻璃管取上清液约1 mL移入2 mL的气相色谱进样瓶。

模拟样品检测时,将不同浓度的三卤甲烷标准溶液加入用去离子水配置的不同pH的磷酸盐缓冲溶液中,以不同剂量的无水硫酸钠进行萃取,对比分析萃取效果;实际样品检测时,分别加入6、9、12 g无水硫酸钠对校园龙头水和泳池水进行萃取。

1.2.2 仪器设备及分析方法 使用的仪器设备有HP 6890 系列GC系统、 电子捕获探测器(electron capture detector,ECD)、 HP 7683自动进样器、 自动进样模块托盘、 HP微型电子计算机。 毛细管型号为涂覆二甲基多晶硅氧烷的DB-1701(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。 采用气相色谱法测试分析三卤甲烷以流量为3.7 mL/min的氮气作为载气, GC-ECD的注射器温度为150 ℃, 炉温在35 ℃保持22 min, 随后以10 ℃/min的速率程序升温到145 ℃。 使用自动注射模块注入1 μL样品进行分析, 在无分流模式下保持20.0 mL/min的省气量10 min。 清洗气流以60 mL/min吹洗0.5 min。 实验数据由HP化学工作站软件进行采集。

2 结果与讨论

2.1 盐析过程中硫酸钠用量的理论效果

中性粒子i在水中的活度系数γi取决于离子强度I：

logγi=kI,

其中,k是一个取决于粒子种类i、 温度T和压力P的常数。 当k为正值时,活度系数γi的值会随着离子强度I的增加而变得较1.0 越来越大, 这种情况被归为“盐析”现象, 即通过增强粒子i的活度，将粒子i从溶液中“驱赶”出来。 无论是离子, 还是中性粒子, 对活度系数影响最大的因素都是离子强度I。离子强度I可表述为

其中,m、z分别表示粒子i的浓度(mol/kg)和所带的电荷。如表1所示,离子强度随着加入硫酸钠用量的增大而增加,直至溶液达到饱和状态。活度系数和盐析效率都随着离子强度增加而变大。因此,在30 g溶液中加入5.85 g及以上剂量的硫酸钠,可以获得最佳的盐析效率。

表1 不同用量硫酸钠在30 g溶剂中的离子强度Table 1 Ionic strength with different doses of Na2SO4in 30 g solution

2.2 实验条件优化

2.2.1 硫酸钠用量对两相分离的影响 在转移到气相色谱进样瓶之前, 对MTBE层的体积进行测量。 液液萃取后的MTBE体积越多, 越接近于初始体积(3 mL), 也更有利于转移到气相色谱进样瓶中。 如图1所示, 加入硫酸钠有利于液液萃取后的相分离, 而不同剂量的硫酸钠, 萃取后得到的有机相(MTBE)体积不同。 当硫酸钠加入量在6～14 g时, MTBE的体积较为接近(超过2.55 mL)。 当把16 g硫酸钠和3 mL MTBE加入30 mL的样品中时, 40 mL的气相色谱反应瓶几乎完全装满,不利于充分混匀。这可能也是当硫酸钠加入量为16 g时,MTBE体积反而降低的原因。

图1 不同用量的硫酸钠对MTBE体积的影响Fig.1 Volume of MTBE with different doses of Na2SO4

2.2.2 硫酸钠用量对萃取效果的影响 在30 mL 20 μg/L的三卤甲烷标准液中分别加入0、2、4、6、7、8、9、10、11、12、13、14和16 g的硫酸钠和3 mL的MTBE,充分混匀。将3 μL 200 mg/L三卤甲烷标准溶液不经过萃取过程直接加入3 mL MTBE中作为初始量来对比样品的萃取效率。

如图2所示, 4种三卤甲烷的萃取效率随着硫酸钠用量(0～6 g)增加而增加, 并在6～16 g趋于稳定(9 g时效率最高)。 这一结果与盐析效应的影响呈一致性, 说明4种三卤甲烷在硫酸钠用量为6～16 g的情况下, 液液萃取具有相似的萃取效率。

图2 不同用量的硫酸钠对4种三卤甲烷萃取效果的影响Fig.2 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different doses of Na2SO4

2.2.3 pH对萃取效果的影响 根据饮用水水质要求,自来水的pH范围应在6.5～8.5。实验选取pH分别为6.5、7.0、7.5、8.0和8.5时,用6、9、12 g硫酸钠对浓度为20 μg/L的三卤甲烷标准液进行萃取。

如图3所示, 对于相同剂量的硫酸钠, 虽然萃取效果随着pH变动有一定的波动, 但波动范围较小, 可以认为在萃取过程中, 考察范围内的pH变动对4种三卤甲烷萃取效果没有产生明显的影响。

2.2.4 THMs浓度对萃取效果的影响 用6、9和12 g硫酸钠分别对浓度为10、20、50和100 μg/L的三卤甲烷标准液进行萃取。以三卤甲烷峰面积与内标物峰面积的比值为对象,考察不同剂量硫酸钠对不同浓度三卤甲烷的萃取效果。

如图4所示,当初始浓度为10 μg/L时,经过3种萃取剂量硫酸钠分别萃取后的三卤甲烷峰面积比基本重合,而随着浓度增加,3种萃取剂量对应的三卤甲烷峰面积比重合性变差,但是总体上差别不大。说明初始浓度的增加对萃取效果存在影响,但是这种影响并不明显。

图3 pH对4种三卤甲烷萃取效果的影响Fig.3 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different pH

图4 THMs初始浓度对4种三卤甲烷萃取效果的影响Fig.4 Extraction efficiency of four kinds of THMs at different THMs original concentrations

2.3 样品检测

根据图1和图2的结果, 剂量6、 9、 12 g的硫酸钠被选用于实际样品的液液萃取过程, 其他实验步骤不变, 并为每一种剂量的硫酸钠绘制对应的4种三卤甲烷标准工作曲线。 水样S1取自办公楼洗手间(自来水厂供水,原水的TOC 3.0 mg/L,出厂水的TOC 1.6 mg/L,余氯浓度1.2 mg/L,pH 7.3)；S2取自实验室水龙头(经实验楼水处理系统初步处理的自来水)；S3取自宾夕法尼亚州州立大学哈里斯堡校区的校园游泳池，余氯淬灭剂采用的是氯化铵。如表2所示,用3种剂量的硫酸钠强化液液萃取后所测得的S1、S2、S3三种样品中三卤甲烷的浓度近似,这也说明3种不同剂量的硫酸钠在液液萃取过程中产生的盐析效果和萃取效率是相似的。

表2 不同用量的硫酸钠对实际水样的萃取效果Table 2 Extraction effect on water samples at different doses of Na2SO4 μg/L

2.4 重现性、检出限(MDL)和回收率

在考察重现性的实验中,由于MTBE具有强挥发性,内标物质检测到的峰面积会随时间推移而变大,所以用以对比萃取效果或者峰面积比的样品应确保使用的是同一时间段、同一瓶含内标的MTBE。每个优化实验重复3次以上,其结果均显示硫酸钠剂量在6、9、12 g时,对萃取效果的强化作用相近。

剂量为1 μg/L 的三卤甲烷标准溶液加入去离子水中,并分别用6、9、12 g 的硫酸钠进行强化萃取(每个样品分析测定7次),检出限公式为

MDL=3.14×RSD。

经计算， 各检出限为： 三氯甲烷20～50 ng/L, 一溴二氯甲烷60～130 ng/L, 一氯二溴甲烷3～7 ng/L,三溴甲烷5～15 ng/L，这说明改良后的检测方法是足够准确和灵敏的。

将剂量为50 μg/L 的三卤甲烷标准溶液加入去离子水中,并分别用6、9、12 g 的硫酸钠进行强化萃取(每个样品分析测定11次)。从不同剂量硫酸钠强化萃取的回收率来看,强化效果排序为6 g>9 g>12 g，回收率范围94%～108%,说明3种不同剂量的硫酸钠获得的回收效果是近似的。

表3 方法检出限和回收率Table 3 Method determination limit(MDL) and recovery

注: 回收率=(实际检测量-背景含量)/加入量×100%。

3 结 论

本文研究了加入不同剂量的硫酸钠改变盐析效果来强化液液萃取效率。运用改良后的USEPA Method 551.1来检测4种三卤甲烷的浓度优化实验结果表明,pH和三卤甲烷浓度的变化对萃取效果的影响较小。方法检出限达100 ng/L级别，证明这一检测方法拥有足够的灵敏度和精准度。理论计算和实验测试的结果均表明，当硫酸钠的剂量在达到6 g(饱和状态)后萃取效率保持稳定,这与20 ℃水中硫酸钠的溶解度相吻合。因此,推荐在三卤甲烷的检测中使用6 g硫酸钠强化萃取效果。对比USEPA Method 551.1中推荐的硫酸钠剂量12 g,硫酸钠用量减少50%,有利于降低检测成本、清洗并重复利用气相色谱反应瓶和降低潜在的环境危害。