非离子表面活性剂与膜材料的兼容性及对膜的清洗研究

Arend J. Kingma

（巴斯夫公司欧洲家庭护理和配方技术部门，德国路德维希港，67056）

在微滤、超滤、纳滤、反渗透、电解和透析等纯化工艺中，工业膜经常被用来进行盐或杂质的分离。在这些纯化过程中，来自于母液的化学物质或生物体极易在膜上发生吸附或沉积，造成膜的污染，从而，导致了工业膜分离效率的降低。污染主要有三个来源：母液中的颗粒物、可溶性矿物质的富集和微生物的产生。这些污染事件的发生导致工业膜需要经常被清洗。清洗操作通常应用含有表面活性剂的酸性、中性或碱性（增强清洗）清洗液，或者反压回流技术。一般而言，清洗液中都含有阴离子表面活性剂（像LAS）。但是，LAS的最大缺点就是在清洗过程中极易产生大量泡沫。由于对生态环境的危害和对膜表面较强的亲和力，非离子表面活性剂ü烷基酚聚氧乙烯醚几乎已经不再出现在清洗液配方之中了。其他一些非离子表面活性剂（像烷基糖苷）虽然并不会在膜的表面发生不可逆吸附，但它们或者存在着像阴离子表面活性剂一样的泡沫问题，或者它们的清洗功效在当前依然不可知。

在本研究中，我们系统地研究了非离子表面活性剂对相关膜材料的亲和力和清洗能力，尝试建立在一定的工业膜清洗条件下，非离子表面活性剂结构和它们与膜材料的兼容性、清洗效果等之间的构效关系，为清洗配方的最佳应用提供建议。

1 实验部分

1.1 膜的制备

首先将干净的玻璃载玻片浸泡于氨水和过氧化氢混合溶液中，然后利用六甲基二硅烷对其进行疏水化处理，最后通过旋涂法在其表面制备聚酰胺（PA）和聚醚砜（PES）薄膜。简言之，将0.2% PA-12（VESTAMID®L2101 F，Evonik Industries，Germany）和0.3% PES（Ultrason®PES Type E 6020 P，BASF SE，Germany）分别溶解于六氟异丙醇和二氯甲烷中，然后以4000 rpm在疏水改性后的载玻片上旋涂30s。利用椭圆偏振技术（ellipsometry，SE 400，Sentech，Berlin，Germany）测得聚酰胺薄膜和聚醚砜薄膜的厚度分别为25f2 nm和30f2 nm。

1.2 表面活性剂（清洗剂）吸附的测量

利用QCM-E4石英晶体微天平（Q-Sense AB，Gothenburg，Sweden）对表面活性剂在聚酰胺和聚醚砜薄膜上的吸附进行了分析，测量温度恒定为23℃。将聚合物涂层的微晶浸泡于去离子水中以获得稳定的基线，然后分别用不同的表面活性剂水溶液进行处理。表面活性剂水溶液的浓度为0.025%，与膜清洗中所用清洗液中活性剂的含量保持一致。所形成的单一组分吸附层的稳定性通过去离子水的冲洗进行评价。通过QCM软件（Voigt Model）对由于组分的吸附或脱附所引起的频率和消耗偏移进行分析，从而用于测定表面活性剂在表面的浓度变化。

1.3 清洗试验

污垢涂层的制备简述如下：首先在聚酰胺薄膜表面直接覆盖一层藻酸盐（AG，0.25%，中等黏度,Sigma-Aldrich）、牛血清蛋白（BSA，200 ppm，Sigma-Aldrich）和腐殖酸（HA，20ppm，Sigma-Aldrich）混合溶液。10min后，小心倾斜载玻片，去除多余的液体，然后放置于60℃干燥5min。为了稳定污垢涂层，所制备的聚酰胺薄膜污垢层需要在CaCl2浓溶液（8% [w/v]）中进一步浸泡10s，然后在室温下干燥。用去离子水冲洗后，这种污垢层即可用于随后的清洗试验。

对于聚醚砜薄膜而言，污垢层的制备简述如下：将聚醚砜薄膜浸入乳清蛋白（LA，0.1%[w/w]，Sigma-Aldrich）和酪蛋白（CA，1%，Merck）的水溶液中，然后将基底捞出，使保留在上面的液体在继续吸附2min。随后，去除过量的液体，将基底在60℃的模拟海水悬浮液中，孵化5h，然后冲洗去除未黏附的细菌。清洗之后污染层残余的微生物数量通过荧光显微镜测量，所用染色剂为DAPI (4',6-diamidino-2-phenylindole)。

2 结果与讨论

2.1 非离子表面活性剂的吸附

图1

表1 原料表

在吸附和充分冲洗之后，我们对各种非离子表面活性剂在聚酰胺和聚醚砜薄膜上的滞留量进行了分析，用Triton®X-100和LAS分别进行了对照实验，结果见图1，表面活性剂的基本信息见表1。从中可以发现：表面活性剂在更加疏水的聚醚砜薄膜的滞留量通常更低。相对于LAS，大约60%的非离子表面活性剂展现出更低的滞留量在两种聚合物薄膜表面。亲和力更多依赖于表面活性剂的化学结构，而非它们的临界胶束浓度。虽然直链醇乙氧基化物或烷氧基化物（比如Lutensol®AO 7，Plurafac®LF 403）与支链醇乙氧基化物或烷氧基化物（比如Lutensol TO 6 and i-C13 OH，6 EO，1 PO）的临界胶束浓度非常相近（0.01～0.02 g/L），但冲洗之后支链醇非离子表面活性剂在聚酰胺薄膜上的滞留量明显低于直链醇非离子表面活性剂的滞留量。尽管聚醚砜薄膜的疏水性表面与更加疏水的异构十三醇乙氧基化物之间具有明显的相互作用，但支链结构在聚醚砜表面污染物滞留量依然比直链结构非离子表面活性剂的滞留量要低。详细的内容可以参见Kingma和Neumann的研究工作。

图2

2.2 用非离子表面活性剂清洗

表面活性剂的吸附行为通常与它们的清洗能力并无关联。因此，我们在人造的污渍表面上考察了各种非离子表面活性剂的清洗能力。聚酰胺薄膜上的污渍层主要由牛血清蛋白、藻酸盐和腐殖酸（BSA/AG/HA）构成，用于模拟在海水脱盐淡化过程中所遇到的污染物。聚醚砜薄膜上的污渍层则主要由酪蛋白和乳清蛋白（CAS/LAC）构成，用于模拟在乳制品工业中遇到的污染物。

在第一个阶段，为了更好地区分不同表面活性剂的清洗效率，分别测试了5、10和30min后的清洗效率，以获得最佳的测试条件。从图2可以看出：清洗10min可以获得一个最显著的区分度。因此，所有进一步的评价实验均采用10min的清洗时间。

图3

图4

图3和4显示了各种非离子表面活性剂对人造污垢污染的薄膜的清洗效率。相对于被污染的聚酰胺薄膜，污渍污染的聚醚砜薄膜整体上可以被清洗得更加干净，即使此时清洗液的pH只有8左右，远低于聚酰胺薄膜的清洗液的pH12。这可能是由于聚醚砜比聚酰胺更加疏水所造成的。表面活性剂的类型不同，它们的清洗效率也是显著不同的。支链醇乙氧基化物的清洗效率明显高于直链醇乙氧基化物。对照样Triton X-100和LAS则在实验条件下几乎没有任何清洗效果。一些对聚酰胺薄膜表现出强亲和力的表面活性剂（图1）不仅没有降低污渍层的厚度，甚至增加了其厚度，导致出现了负的清洗效率（比如Emulan®AT 9）。另一个有趣的现象是虽然支化的十三烷基乙氧基化物（EO数为3、5和6）在聚醚砜薄膜上的滞留量比LAS还要高，但它们却可以有效去除聚醚砜薄膜上的污渍。

图5

2.3 清洗细菌污渍涂层

此外，我们也考察了不同非离子表面活性剂对细菌污渍涂层的清洗能力，并将其与对人造污渍涂层的清洗能力进行了对比，结果见图5。对于细菌污染的薄膜，其表面通常含有两种污垢，一种是细菌细胞，另一种是由细菌所产生的交联多糖，二者通过清洗测试是可以区分开来的。通常表面活性剂对细菌污渍涂层的清洗效果比对人造污渍涂层的清洗效果要差，并且这种趋势对于不同表面活性剂都是相似的。值得注意的是，所有表面活性剂都可以去除薄膜上的细菌细胞，但是对交联的多糖却无能为力。

图6

众所周知，二价阳离子，特别是Ca2+，可以在生物污染的薄膜上产生一种静电稳定的基质，在薄膜的生物污染过程中扮演着极为重要的角色。在温和的条件下，酶经常被用来清洁薄膜。因此，对人造污垢污染的薄膜清洗效果最好的表面活性剂是Lutensol XL 60（0.025%）、可生物降解的螯合剂Trilon®M（0.2%）和枯草杆菌蛋白酶（100g/mL），三者可被单独用作清洗液或相互组合形成清洗液来进行清洗测试，所有清洗液的pH均维持在8左右。结果见图6。

从图6可以发现：当单独使用水或酶作为清洗剂时，对细菌污垢几乎没有清洗效果。与图5所给出的信息一致，单独使用表面活性剂作为清洗剂时，可以去除被污染薄膜上的部分细菌细胞，但却无法去除细菌所产生的交联多糖。而单独使用螯合剂作为清洗剂时，可以去除被污染薄膜表面上几乎50%的细菌细胞，去除的交联多糖量也达到了单独使用水、酶或表面活性剂的两倍以上。这说明二样阳离子的桥联作用对于细菌污垢的去除是非常关键的。螯合剂/表面活性剂组合和表面活性剂/酶组合均表现出了很强的协同增效作用，清洗效果比单独使用任一种组分都高。尽管如此，当三者按照一定比例组合到一起时，表现出的清洗效果最佳，70%以上的细菌细胞和交联多糖都可以被去除。

3 结论

本研究发现与以往认为烷基醇非离子表面活性剂与膜的相容性较差，不适合作为膜的清洗剂的观点不同，许多烷基醇非离子表面活性剂都适合应用于膜的高效清洗。特别是支链醇的乙氧基化物和烷氧基化物，虽然它们对膜的亲和力较之传统清洗剂LAS要弱很多，但是在平行实验中它们却表现出更高的清洗能力。

除了它们优异的清洗能力之外，烷基醇非离子表面活性剂还具有一些其他应用方面的优点。它们是低泡的、易生物降解的、不易受酸碱影响，并且与各种化学物质（包括酶）均具有很好的相容性。再者，不像烷基酚乙氧基化物，它们不会造成任何环境危害。

在与环境友好型螯合剂MGDA（Trilon M）和标准酶构成的组合配方中，烷基醇非离子表面活性剂在温和的清洗条件下（pH8）表现出了优异的清洗效果。这为新一代温和、生态友好型清洗工艺的发展铺平了道路。