N2O对乙烯自点火敏化作用的实验和理论研究

2019-02-14 02:29张英佳孙五川邓福泉黄文林秦晓康赵倩黄佐华

西安交通大学学报 2019年1期

张英佳,孙五川,邓福泉,黄文林,秦晓康,赵倩,黄佐华

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)

由于具有极短的自点火延迟特性,含硝基/氨基/肼基官能团燃料成为自燃型液体火箭发动机最常用的推进剂之一。燃烧条件下,该类燃料将快速分解为体量可观的小分子碳氢(CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H6等)和NOx组分(NO、NO2、N2O),二者间的交互作用的实验和理论解析对自燃型火箭发动机燃烧室设计和推进性能优化起到重要的支撑作用。然而,目前国际上对小分子碳氢燃料与NOx间的交互作用机制尚不清楚,尤其NOx对不饱和烃双键的敏感度未能量化,这对自燃型火箭发动机含氮燃料的高效利用带来挑战。

国际上对NO/碳氢燃料体系[1-2]和NO2/碳氢燃料体系[3-4]研究相对广泛,但对N2O/碳氢燃料研究较少,尤其是N2O/不饱和烷烃体系。Mevel等开展了H2/N2O混合气自点火特性的实验和模型仿真研究[5]。他们指出,目标反应系统点火延迟期对当量比变化不敏感,但随着压力的升高,点火延迟期显著降低。同时,Mevel等发展了一个详细的动力学模型来描述H2/N2O间化学交互作用。为了进一步探究N2O对碳氢燃料反应活性的影响规律,Mevel等随后在激波管上开展了低压(0.3 MPa)下小分子碳氢燃料(CH4、C2H6、C2H4、C2H2)和N2O混合气点火延迟期的测量[6]。结果表明,相比N2O,O2对可燃混合气总包活化能降低作用更明显。最近,Mathieu等在激波管上测量了高压为0.1 MPa下N2O/CH4混合气点火延迟期[7],实验结果证实了N2O促进CH4点火的影响规律,并给出了动力学解释。本课题组近几年对碳氢燃料/NOx反应系统持续开展了实验和理论研究[8-9],发现NOx组分对碳氢燃料的化学交互作用有较强的选择性。然而,N2O对燃料反应活性的促进作用则源自于其离解产生的O原子对链反应分支的加速效应,其本身与燃料或燃料中间体的直接交互作用甚微。

综上所述,国际上对C2H4/N2O反应体系点火延迟期测量范围较窄,主要集中在0.3 MPa以下,与实际发动机工作条件仍有差距;NOx对饱和烷烃表现出的选择性化学交互作用是否适用于不饱和烷烃尚未可知。因此,本文致力于拓展现有C2H4/N2O反应体系点火延迟期测量范围,补充动力学模型发展验证用数据库,并且拟揭示N2O与不饱和烷烃C2H4的化学交互作用机制。

1 实验设备和方法

本研究所有实验数据均在西安交通大学的动力学激波管完成,激波管管料为304不锈钢,当量内径为11.5 cm,双膜破膜机构将管体分为4.0 m长的驱动段和4.8 m长的被驱动段,距离低压段端面1.3 m处等距离安装4个高频响压力传感器(PCB113 B26),用于测量入射激波速率[10-12]。利用NUI Galway开发的化学平衡软件,计算反射波后流场的温度和压力,均方根误差评估方法估计波后温度误差为±20 K,对应的点火延迟期误差为±20%[13]。端面处安装一个带压力补偿的电荷型压力传感器(PCB113B03),用于捕获反射波后可燃混合气压力变化历程,相同位置处安装一个光电倍增管(HAMAMASSU CR131),前置波长为307 nm、半带宽为±10 nm的紫外滤波片,用于监测激发态OH*自发光信号。定义入射激波到底端面时刻和OH*自发光斜率最大处外推至基线时刻的时间间隔为点火延迟期。图1给出了反射激波温度为1 215 K、压力为1.01 MPa、当量比为0.5条件下C2H4/N2O/Ar混合气压力和OH*自发光信号随时间的变化历程。由图1可知,反射激波与入射激波引起的边界层相互作用导致主着火前出现了明显压力升高现象,压力升高率dp/dt约为4%/ms,该现象会显著缩短实测点火延迟期[10]。因此,本文在开展零维系统仿真时,将边界层效应按照SINKIN-VTIME方法[14]处理,约束反应系统体积为定值解耦能量方程,保证实验和计算结果有较好的物理边界吻合度和可比较性。

图1 反射激波压力和OH*自发光信号演变历程

实验前,激波管管体和混气罐真空均抽至1 Pa以下,漏气率小于1 Pa/min。根据道尔顿分压定律,将实验混合气在一个128 L不锈钢混气罐中进行预混,静止12 h,利用分子扩散来保证混合气各组分充分混合。本研究所用气体He、N2、Ar、O2、C2H4、N2O的纯度(体积分数)大于99.99%,实验用混合气组分如表1所示。本文命名混合气为Na/b-φ,其中a/b表示混合气中N2O与O2氧原子的摩尔分数比,φ为当量比,定义为

(1)

式中:xC、xH、xO分别为C、H、O原子的摩尔分数。

表1 实验用混合气组分

2 化学反应机理对比

(a)N0/100-1.0

(b)N50/50-1.0

(c)N80/20-1.0

(d)N100/0-1.0图2 实验数据与模拟结果的比较

Aramco Mech 2.0[15-16]是目前国际认可度最高的核心动力学模型之一,并在宽范围、多实验参数下得到了很好的验证。因此,本研究选择Aramco Mech 2.0作为乙烯子机理来消除碳氢燃料动力学模型对NOx子模型评估的干扰。选取文献[17]、文献[18]、文献[19]、文献[7]和文献[20]中5个NOx子模型,分别将其耦合到Aramco Mech 2.0中,这5个模型对应的组合模型分别命名为Aramco-Z、Aramco-S、Aramco-G、Aramco-M和Aramco-K。为了进一步验证Aramco Mech 2.0对本研究新测实验数据预测的适用性,比较了无N2O干扰下C2H4点火延迟期和不同压力下5个组合模型与实验的结果,如图2所示,可知Aramco Mech 2.0在整个工况范围内与实验数据吻合度相当好。对于N50/50-1.0混合气,Aramco-Z和Aramco-S预测结果相近,都能很好地捕捉实验数据。相比之下,Aramco-G、Aramco-M和Aramco-K仅在高压时给出较好预测,低压时预测偏高,且随温度降低,这3个模型与实验值间偏差增大。对于N80/20-1.0混合气,只有Aramco-Z能够在整个工况范围内给出合理预测,其余4个模型只在低压时表现出较好的预测性能,高压条件下均过低估计实验测量值。对于N100/0-1.0混合气,在实验误差范围内,Aramco-Z、Aramco-S、Aramco-G和Aramco-M均给出了可接受的点火延迟期预测,而Aramco-K在高压条件下预测值低于实验测量值。综上所述,Aramco-Z在宽压力范围、不同N2O/O2比例下均可给出合理的点火延迟期预测,模型性能表现最优,该模型被用于本研究的结果和动力学模型分析。

3 实验结果与分析

(a)p=0.12 MPa,φ=1.0

(b)p=0.4 MPa,φ=1.0

(c)p=1.01 MPa,φ=1.0图3 N2O/O2混合比对点火延迟期的影响规律

不同压力下N2O/O2摩尔分数比对C2H4点火延迟期的影响如图3所示。由图3可知:在给定的温度和压力下,增加N2O的浓度,C2H4/O2/N2O/Ar混合气反应活性下降,点火延迟期增加,表明N2O对C2H4的氧化能力较O2弱;N2O/O2摩尔分数比对点火延迟期的影响呈现明显的非线性关系,低摩尔分数比下(N2O的摩尔分数从0%增加到50%),N2O对C2H4反应活性的降低作用弱于高摩尔分数比情况(从50%增加到100%)。此外,N2O对C2H4点火的抑制作用呈现出较强的压力和温度依赖现象,在低压低温下,N2O对C2H4/O2/Ar反应活性的抑制作用更为明显,并且N2O部分代替O2改变了C2H4总包活化能-温度依赖关系。无N2O干扰条件下,C2H4/O2/Ar混合气点火延迟期呈现类似于氢气的非典型“S”特性;当O2被N2O部分或完全替代时,“S”型活化能-温度依赖关系消失,混合气点火延迟期基本符合Arrhenius线性温度依赖准则。

为了定量说明N2O对C2H4反应活性的非线性影响趋势,本文在压力为1.01 MPa、1 450 K条件下,利用Aramco-Z模型计算了点火延迟期增加率随N2O摩尔分数比的变化情况(以化学计量比下的C2H6/O2/Ar混合气作为参考基准),如图4所示。可知少量N2O(N2O与(O2+N2O)的摩尔分数比小于60%)添加对C2H4自点火过程影响较小,反之,C2H4自点火过程被显著抑制。

图4 N2O对C2H4反应活性的非线性影响规律

4 化学反应动力学分析

为了从化学动力学机理上阐述N2O和O2对C2H4氧化能力的差异,利用Aramco-Z模型在1.01 MPa、1 450 K条件下对N0/100-1.0、N50/50-1.0、N80/20-1.0和N100/0-1.0这4种混合气进行规范化敏感性分析和反应路径分析。敏感性系数定义为

(2)

式中:ki为第i个反应速率系数;τ为点火延迟期。敏感性系数为正时表示该反应抑制反应活性,缩短点火延迟期。对于C2H4/O2反应系统,链分支反应R5为促进反应,且完全主导该反应系统自点火过程。相比之下,其他14个反应敏感性系数均较低,在反应活性控制上无明显优势,对N50/50-1.0混合气,R5仍主导系统的自点火过程,说明C2H4着火动力学机制仍以C2H4/O2系统为主。随着N2O含量增加至N80/20-1.0和N100/0-1.0时,反应R2775取代R5成为了C2H4点火主导反应,表明此时C2H4/N2O系统开始主导C2H4着火动力学过程,结果如图5所示。敏感性分析中涉及的关键反应方程式如表2所示。

(a)N0/100-1.0

(b)N50/50-1.0

(c)N80/20-1.0

(d)N100/0-1.0图5 1.01 MPa、1 450 K条件下C2H4/O2/N2O/Ar 混合气规范化敏感性系数分析

基元反应化学方程式R3H2+OH=H+H2OR5O2+H=O+OHR27HO2+H=2OHR28HO2+H=H2+O2R43CH3+H(+M)=CH4(+M)R99CH3+HO2=CH3O+OHR163HCO+M=H+CO+MR164HCO+O2=CO+HO2R1942CH3(+M)=C2H6(+M)R247C2H4+H=C2H3+H2R248C2H4+OH=C2H3+H2OR255C2H4+O=CH3+HCOR256C2H4+O=CH2CHO+HR266C2H2+H(+M)=C2H3(+M)R302C2H3+H=C2H2+H2R303C2H3+H=H2CC+H2R310C2H2+O=HCCO+HR364CH2CHO(+M)=CH3+CO(+M)R384CH2CO+OH=CH2OH+COR387HCCO+OH=>H2+2COR389CH+CO+M=HCCO+MR392HCCO+O2=>CO2+CO+HR635C2H3+CH3(+M)=C3H6(+M)R2 774N2O(+M)=N2+O(+M)R2 775N2O+H=N2+OHR2 782N2O+CO=N2+CO2R2 827NNH+O=N2O+HR3 152N2O+CH2=CH2O+N2

图6 C2H4/O2/N2O/Ar反应体系详细反应流分析

(a)活性自由基池

(b)H原子

(c)O原子

(d)OH自由基图7 不同N2O含量下自由基池及关键物摩尔分数随时间的变化

4种混合气在1.00 MPa和1 450 K条件下的反应流分析如图6所示。由图6可知,在C2H4/O2反应系统中,燃料主要通过与H和OH的脱氢反应消耗生成乙烯基(C2H3),或与O原子反应生成HCO和CH3或CH2CHO,其中生成的C2H3少量通过单分子离解生成C2H2,而大部分与O2反应生成CH2CHO或CH2O。随着N2O掺混量增加,尽管C2H4仍主要通过与H和OH的脱氢反应消耗,但在N2O干扰下,反应系统自由基浓度会显著降低,如图7所示。自由基池浓度的降低将导致C2H4消耗速率下降,系统反应活性降低,点火延迟期增加。此外,随着系统中N2O比例增加,C2H3的消耗路径发生显著变化,主要表现为:O2的减少迫使C2H3与O2反应通道分支率降低;生成的C2H3通过单分子离解生成稳定物种C2H2,这两方面都会降低反应系统活性。

5 结论

本研究在宽工况范围下测量了C2H4/N2O/O2/Ar混合气(N2O和(O2+N2O)的摩尔分数比为0%,50%,80%和100%)的点火延迟期,对比了5个NOx模型对实验结果的预测能力,开展了详细的动力学分析并阐明了N2O和O2对C2H4氧化能力差异的动力学机制,主要结论如下。

(1)相比C2H4/O2系统,N2O添加抑制混合气的自点火过程,且抑制效果随N2O浓度的增加显著提高。N2O对C2H4点火延迟期的影响呈现明显的非线性关系,对于N2O和(O2+N2O)的摩尔分数比小于50%时,N2O对C2H4点火影响较弱;对于N2O和(O2+N2O)摩尔分数比大于50%时,N2O抑制率呈指数增加,且N2O有能力改变C2H4/O2系统总包活化能的非典型Arrhenius温度依赖关系。

(2)组合Aramco-Z、Aramco-S、Aramco-G、Aramco-M、Aramco-K这5个动力学模型并与实验值比较发现,除Aramco-Z外,其余4个模型均不能在整个工况对新测实验数据给出合理预测。