不锈钢与哈氏合金在超临界水中的腐蚀与防护研究

张灵杰，任金秋，司明强，唐清枫，张晶晶，李 静

(1.成都理工大学 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室，四川 成都 610059； 2.成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

1 超临界水堆

超临界水冷核反应堆(SCWR)的载热剂是超临界水。反应堆冷却剂出口温度约为500℃，压力设定为25 MPa，电功率为1700 MW，热效率为45%，普通的水堆效率目前为33%。与压水堆相比，超临界水堆少了一个回路，从堆芯出来的冷却水直接进入汽轮机，省略了蒸汽发生器所处的二回路循环系统。处于超临界区域的超临界水拥有极高的比热容，这样带来的好处是反应堆冷却剂需求量大大减小，其所需要的冷却剂仅为同等功率的常规压水堆的十分之一。大大的减少了对主泵的要求，并且安全壳体积也将减小，这不仅仅使整个系统变小，也更加缩短了整个核电站的建设时间。使其能够由第一罐混泥土开始浇筑直到开始反应堆启动试验少于三年。超临界水在超临界状态下其密度较低，其对中子慢化能力降低。但是其弱慢化能力可以使燃料利用率、易裂变燃料的转化率与堆内中子能谱都得到提高。如果条件得当，超临界水堆其易裂变燃料的转化率可以接近100%。

SCWR作为一种有前途的第四代高性能反应堆，由于其高效的设计给实际建造上也带来一定的难度。其中，燃料包壳上的热点温度在正常操作条件情况下超过600℃，在瞬态过程中会更高。燃料包壳材料应该有良好的机械性能，以满足苛刻的工作条件，以保持燃料棒在正常和不正常的操作条件下的完整性，同时超临界水腐蚀和中子辐照损伤不会导致强度和延展性的显着变化，否则会在使用寿命期间出现不可接受的变形。

2 水中材料腐蚀研究现状

世界上美国、欧盟、日本、韩国研究机构已经进行了较多的超临界水堆内候选材料的研究。在我国高校上海交通大学核科学与工程学院和中国科学院沈阳金属所也对超临界水堆内的材料腐蚀进行了研究。当前主选材料奥氏体不锈钢、镍基合金、铁素体/马氏体钢与氧化弥散性强化钢。

2.1 国内研究现状

2.1.1 不锈钢的超临界水腐蚀研究

对超临界水堆中候选材料的要求具有优良的抗腐蚀性能、高温力学性能以及良好的加工性能，而奥氏体不锈钢符合这些要求，故大量研究学者把奥氏体不锈钢作为了一种候选材料，在各种型号的奥氏体不锈钢中进行耐腐蚀实验。

Xianglong guo[1]等研究调查了316L不锈钢暴露在550℃/25 MPa和600℃/25 MPa超临界水的腐蚀和应力腐蚀开裂敏感性。其研究结果表明，随着测试温度的增加316L不锈钢的耐腐蚀性降低，腐蚀试样形成的氧化膜呈现双层结构，外层为Fe3O4，内层为FeCr2O4，他也指出了没有形成Fe2O3的两个主要原因：1)该试验超临界水中氧含量较低；2)保护膜外层没有形成致密的Cr2O3，所以基体的Fe能向外扩散，生成Fe3O4。

随着实验的深入，也有人将超级不锈钢做了研究。朱发文[2]对超级奥氏体不锈钢AL-6XN在超临界水中的腐蚀行为做了研究，该不锈钢拥有良好的高温机械强度，并且耐腐蚀，耐应力腐蚀性能较为突出，这主要由于其Cr、Ni含量高，分别高达20%、24%，所以该材料自然而然成为SCWR候选材料的一种。其研究结果表明550℃时其增重数值最低，当温度上升到600℃时，其腐蚀增重量为550℃的三倍，而温度进一步增加到650℃时，腐蚀增重发生了大幅的下降。在550℃与650℃时其在反应400 h后腐蚀增重不明显，而在600℃的条件下腐蚀增重一直增加，而且在800 h后又出现了一次急剧增加。由扫描电镜观察得到了其在600℃下其表面生成的氧化膜最致密，所以导致增重最大。表征得到腐蚀反应后不锈钢形成了双层结构的氧化膜，外层疏松而富含铁，内层紧密而富含铬与镍。而金属本体与氧化膜的交界处富集了一定的镍。尹开锯[3]也研究了该材料，除以上类似的外，他还发现超级奥氏体不锈钢AL-6XN在超临界水环境中存在程度上的氧化膜脱落，温度越高，氧化膜脱落的越严重。

有了一定的腐蚀研究，我们也会更关注通过一些手段使其腐蚀防护性能的增加。王玉珍[4]在316 L不锈钢上通过等离子喷涂技术分别喷涂上了约0.2 mm的Al2O3、ZrO2、TiO2涂层以增加它的耐腐蚀性，然后在500℃、25 MPa的超临界水中进行间歇式反应，连续腐蚀80 h。然后对各试样涂层的结合强度以及腐蚀前后表面及截面形貌、元素分布等进行了表征。结果表明，Al2O3、ZrO2、TiO2的涂层分别为27 N·mm-2、25 N·mm-2、41 N·mm-2，腐蚀试验之后，Al2O3涂层表面呈现出沟壑状，有较多的孔洞和缝隙，涂层几乎全部脱落；ZrO2涂层表面相较于原来平整而致密的涂层受到破坏，出现了断裂与碎片化涂层形貌，涂层被腐蚀了约0.5 mm；TiO2涂层相对于原来的致密平整无论是厚度还是强度都无明显变化，展现出较好的耐腐蚀性能。这也为我们研究超临界水中的金属腐蚀防护提供了新方法。

2.1.2 哈氏合金的超临界水腐蚀研究

镍基合金是当前超临界水冷堆中研究的候选材料之一。因为其高镍高铬，所以耐腐蚀性能较好，国内外的研究主要是各种不同型号的哈氏合金在超临界水中的腐蚀性比较。就目前的报道来说， HastelloyC-276(简称C-276)在超临界水中表现出的耐腐蚀性能是较好的之一[5]。李海丰[6]对C-267在650℃/25 MPa的超临界水中做了腐蚀研究。发现了整个腐蚀过程主要是镍的溶解，该条件下的增重速率仅为0.00735 mg/dm2·h，但是腐蚀下形成的氧化膜不够均匀，不够完整，形成的氧化膜是双层结构，氧化膜贫Ni、Mo而富Cr，外层膜主要成分是疏松的大颗粒NiO和Ni(OH)2。而内层主要成分是细小致密的Cr2O3，该层对合金的保护作用起着关键作用。沈朝[7]也做了C276在550～650℃/25 MPa超临界水中的腐蚀研究，得出了其腐蚀增重服从抛物线生长规律的结论。并且得到了在600℃下，其合金的腐蚀增重约为550℃的3倍，但温度进一步升高到达650℃时，其增重仅为550℃的2倍。在这篇文章中沈朝提出了金属氧化物在超临界水中的腐蚀机制是隶属于固态生长，由于金属氧化物的溶解度在超临界水中较低，基材内的金属离子向外扩散而外界的O2-向基材内扩散，发生氧化反应后生成的氧化膜也就覆盖在材料的表面。生成氧化膜的防护性能主要取决于膜中Cr的含量，Cr含量越高而膜就越致密，进而更好的抑制离子的扩散发生氧化反应。沈朝也做了关于镍基合金800H在相同条件下的应力腐蚀开裂敏感性研究，以及次临界290℃，15.2 MPa水中的均匀腐蚀性能研究，与此同时研究了在空气中其机械强度在不同温度条件下的变化。作者通过慢反应速率的拉伸试验得到相应的应力-应变曲线。研究表明，温度升高，合金的机械强度下降，在超临界条件下的腐蚀增重大致符合抛物线增长规律，次临界条件下的腐蚀发现了减重的特性。

2.2 国外研究现状

2.2.1 不锈钢的超临界水腐蚀研究

国外做的此类相关研究不少。Kai-Hsiang Chang[8]研究了625不锈钢的腐蚀行为，实验选取的超临界环境为400、600℃/24.8 MPa，持续腐蚀了1000 h。在腐蚀后的样品表面上发现了一些坑洼，作者解释这些坑洼的形成是由于金属质合金625中碳化夹杂物，氧化物是双层结果，外层主要是Ni(Cr,Fe)2O4的亚微米尖晶石，并且致密的内层是数十纳米尺寸的Ni(Cr,Fe)2O4与Cr2O3的混合物。

Lefu Zhang[9]通过实验及调研表明最有可能的包壳材料是含Cr浓度达22%及以上并且拥有一个奥氏体结构，如HR3C。Al元素有助于提高材料在超临界水中的抗腐蚀性能，但是在SCW中可能会汽化并引起抗腐蚀的氧化膜层失效。在含高浓度Cr、Al的ODS钢腐蚀试验的优秀表现表明，如果这种材料在长期高温使用时的脆性问题得到解决，这也是开发SCWR燃料包壳的一种方向。

Jeremy Bischoff[10]特别的采用了微束同步加速器辐射衍射和荧光电子显微镜的表征方法研究了铁素体-马氏体和ODS合金在超临界水中的腐蚀。H.L. Hu[11]对14Cr-ODS钢在超临界水中腐蚀行为做了相关研究。与316L奥氏体不锈钢相比，14Cr-ODS钢具有更好的抗腐蚀性能。

Kashif I. Choudhry[12]通过对比研究了不锈钢SS316与镍基合金800H在超临界水中的腐蚀情况，其结果表明，镍基合金800H更耐表面氧化，形成的氧化膜更薄、更稳定，更耐高温。

2.2.2 哈氏合金的超临界水腐蚀研究

Qiang Zhang[13]镍基哈氏合金C-276在500～600℃/25 MPa超临界水中的腐蚀行为，在经过1000 h腐蚀后，发现生成的氧化膜为双层结构，外层为NiO，内层为Cr2O3/NiCr2O4混合层组成。高温腐蚀下金属表面规模大，增重大，且氧化膜层有剥落倾向，其中也说明超临界水中氧化物生长机理似乎与高温水温水蒸气中的相似，即固态生长机制。

L. Tan[14]选择了镍基合金617、625、718在超临界水中进行腐蚀研究，研究表明合金617抗腐蚀性最好，而合金718表面腐蚀出现较明显的凹坑，耐腐蚀性最差。

Xiaowei Lei[15]过去做了很多尝试，将方向奥氏体相引入含Cr量为13%的超级马氏体不锈钢中，使其机械性能提高。分别将620℃与560℃进行淬火实验，作者还特别在3.5%的NaCl溶液中进行了动电位极化，恒电位极化和恒电位脉冲实验，以表征和分析电蚀的性能。其结果表明，620℃的回火试样比560 ℃有更高的点蚀电位，较低的腐蚀电流密度和较好的亚稳定点蚀。

L. Tan[16]对镍基合金800H在超临界水中做了腐蚀研究，研究表明这种材料的扩展氧化物剥落会抑制其寿命和潜在的应用。将合金暴露在500℃/25 MPa超临界水和800H合金的氧化行为影响，分析表明，喷射处理后表面氧化产生了超细晶粒，致使Cr的扩散性提高，表面形成更多的Cr和富Cr的氧化物，这技术不仅改善了氧化性，而且减轻了合金800H氧化膜剥落情况。

3 结论

总的说来金属在600℃下腐蚀增重最为显著，当温度升高到650℃时生成的氧化物会发生部分脱落，导致增重不再显著。当前的研究手段主要集中于腐蚀后测量增重，并对腐蚀后的表面形态进行表征，该手段的腐蚀反应时间较长。在此基础上结合电化学方法进行分析，能够使得到的数据更为灵敏，反应时间也能缩短。从多种奥氏体、哈氏合金作为超临界水堆候选材料进行的腐蚀试验中，不难看出，相对耐腐蚀性较好的金属总是铬、镍含量较高，这是因为其金属表面被氧化生成致密的Cr2O3/NiCr2O4混合的内层膜，外层可生成尖晶石结构体的氧化膜，能够有效的遏制金属被进一步腐蚀，这为我们进一步寻找耐腐蚀材料提供了方向。