催化裂化干气芳构化制混合芳烃的研究进展

王丽朋，何志英，刘重阳

(1.陇东学院 化学化工学院，甘肃 庆阳 745002；2.中国石油庆阳石化公司，甘肃 庆阳 745002)

混合芳烃(简称BTX )是苯、甲苯、二甲苯的混合物，其是石油化工行业一种非常重要的生产原料，可用于生产橡胶、纤维、塑料等产品，也可用于调和产品汽油，使汽油得到高辛烷值，增加抗爆性能。随着石油化工行业的快速发展及对汽油质量要求的不断提高，世界对混合芳烃的需求量也在不断地增长。

目前，混合芳烃的生产工艺主要有催化重整、甲苯歧化、二甲苯异构化、烷基转移、芳烃抽提、轻烃芳构化等工艺[1]。在这些工艺中，生产混合芳烃的原料主要为液化石油气、低碳烃与催化裂化干气等。其中，催化裂化干气是催化裂化装置加工重质油得到的副产物，主要由氮气、乙烯、乙烷、甲烷等成分构成，在一段时间内，大多数炼厂都是将其作为燃料直接燃烧掉，造成了资源的浪费与企业经济的损失。随着资源日益紧缺，研究者提出可采取水合物分离法、膜分离法、吸收法、变压吸附法、深冷分离法、膨胀机法等技术[2]对催化裂化干气主要组分进行分离提纯再利用，这些技术虽然有效地避免了资源的浪费，但是它们成品出厂价格相对来说较便宜，为进一步提升资源价值，催化裂化干气可芳构化生产混合芳烃。目前，北京惠儿三吉绿色化学科技有限公司开发的干气芳构化技术已通过成果鉴定[3]，这就进一步促进了对催化裂化干气加工芳构化的研究与工业应用。本文就针对催化裂化干气生产制混合芳烃的反应原理、使用催化剂及相应的工业应用等方面进行阐述，为我国的资源利用和经济发展提供更加全面的推动力。

1 催化裂化干气芳构化的反应机理

目前，大多数研究者对催化裂化干气加工芳构化的原理研究并不是直接针对催化裂化干气加工芳构化的研究，而是对催化裂化干气中的甲烷成分或乙烯成分加工芳构化原理进行研究的，然后用其反应机理类比推出催化裂化干气加工芳构化的过程。在芳构化过程中，主要产生裂解、叠合、氢转移、环化、脱氢、异构化等[4-5]化学反应，它是在一定的温度、压力、空速与催化剂作用下，利用吸附作用使成分占据在催化剂酸性中心上，吸热形成碳正离子，然后相互运动、相互作用形成中间聚合体；中间聚合体或烯烃分子继续反应生成六元环状化合物，由于成环分子间键的断裂，其是放热反应；六元环状化合物继而脱氢形成芳烃，曹亮[6]利用模型通过理论计算研究了分子筛HZSM-5上乙烯芳构化的反应机理，计算结果显示，参与反应的物质总能量较脱氢后的环化产物总能量低，表明该脱氢反应是吸热反应。

由于甲烷分子结构相对稳定，活化能较高，在较高的温度、一定的压力、催化剂作用下，甲烷芳构化的转化率也较差，芳烃的收率相对较低，这对于甲烷加工芳构化的工业化生产是不利的。经研究者研究表明，加工长链烷烃和烯烃的芳构化反应是较容易进行的，所以为了改善甲烷的芳构化过程，降低甲烷芳构化过程中对反应温度的要求，避免催化剂积炭，使该过程操作条件温和，可将甲烷与长链烷烃和烯烃组成芳构化的理想体系。另外，干气中除了甲烷还有乙烯、乙烷等成分，这些成分也是可以芳构化的，所以研究直接将干气进行芳构化具有非常重要的意义。

2 催化裂化干气芳构化的催化剂研究

催化裂化干气芳构化反应过程中催化剂的研制与开发可有效促进催化裂化干气生产制混合芳烃的工业应用，使资源得到再利用，体现价值。但由前面阐述已知，对催化裂化干气芳构化的研究主要体现在对甲烷或乙烯芳构化的研究，所以对芳构化反应过程中的催化剂研究也主要体现在这两方面，下面主要从这两组分芳构化过程中所使用的催化剂进行述阐。

2.1 芳构化催化剂的载体

成为芳构化过程中催化剂载体的必要条件是必须为芳构化反应提供一定的反应空间，同时具有一定数量的酸性活性中心。这就要求我们在选择催化剂时，要充分考虑催化剂载体的酸性、孔道结构及空间结构等因素。目前，最常用的芳构化过程催化剂载体有两类，一类是分子筛载体，另一类是金属氧化物载体。

分子筛载体具有酸性可调、孔道空间规整、酸性中心数量多和吸附与扩散能力强等特点受到研究者们的广泛关注，先后报道出ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、HMCM-22、HMCM-36、HMCM-49、SBA-15、SAPO-5、H-β、H-X、H-Y、MCM-41、ERS-7等型号载体，为增强其活性，它们通常与活性金属组分相负载成为双功能型的分子筛催化剂。研究者胥月兵[7]综述总结了不同分子筛负载活性金属Mo的催化性能，经对比分析得到，分子筛ZSM-5、HMCM-22、HMCM-49的催化活性较好，接近于其热力学平衡值。但随着芳构化过程的进行，分子筛的空间孔道容易产生石墨型积炭被堵塞，外表面也可能产生贫氢sp型碳和位于Mo2C表面的碳[8]，导致分子筛催化剂不断降低活性，单程周期运行时间缩短，影响芳烃转化率。

金属氧化物催化剂载体有Al2O3、BaCO3、MnO2、MgO、ZrO2、SiO2、TiO2等几种，其优点是稳定性能好、比表面积大、机械强度高，因而广泛被使用，但其酸性单一，可调酸性性能较差。为了提高金属氧化物载体活性亦可负载一些活性金属，如K、Rh、Mo、Ni等。由于分子筛载体催化剂的催化活性高于金属氧化物载体催化剂的催化活性，所以目前应用较多的是分子筛载体催化剂。

2.2 芳构化催化剂的改性研究

对芳构化过程中使用的催化剂改性的方法有两种：一是在催化剂制备合成方法上进行改性，二是对催化剂的后处理上进行改性。由于在催化剂制备合成上改性费用高，处理工艺复杂，所以对催化剂的改性主要集中在后处理上。催化剂后处理改性的一种方式是在ZSM-5分子筛上负载某些活性金属，如W、Zn、Ga、Fe、Mg、Cu、Cr、Ni、Pt、Pd、Co、Ga、Ag、Al、V等，这些活性金属可进入分子筛载体中作为支撑骨架，或与分子筛的L位酸、B位酸形成协同作用，改善了催化剂的酸性，提升了催化活性。催化剂后处理改性的另一种方式是通过碱、水蒸气、碱/水蒸气、硅烷化等方法对催化剂改性，增加催化剂催化活性的同时，提升了催化剂的稳定性，延伸了催化剂的寿命。 王东杰[9]、马记源[10]与刘自力[11]实验研究表明，在分子筛分别添加适量的活性金属Cr、Ni或稀土元素均可有效地改善催化剂的活性，提高芳烃转化率。孙建平[12]实验研究了Mo-Co/HZSM-5双活性金属分子筛中不同活性金属Co含量对反应过程的影响。研究表明，添加的活性金属Co与活性金属Mo形成了良好协同作用，改善了金属Mo在分子筛催化剂中的分散度，增长了催化剂的酸性度，促进了干气芳构化，增加了芳香烃的转化率。尹双凤[13]试验分析了Zn组分改性分子筛HZSM-5对反应过程的影响。经实验研究表明，增添的Zn组分只有在HZSM-5分子筛表面与B酸中心形成协同作用时才会影响催化剂的选择性与活性，若添加的Zn组分不在分子筛HZSM-5表面，其是不会改变催化剂的选择性与活性的。邢普[14]研究分析了以HZSM-5分子筛为基础，利用Py-IR、XRD、TPD、A1与Si MAS NMR、N2-吸脱附、羟基红外等表征技术表征了用NaOH溶液/水蒸气改性的分子筛HZSM-5的催化活性。经研究表明，先后通过NaOH碱溶液、水蒸气改性的分子筛催化剂可有效地去除分子筛催化剂骨架上的Si物种和Al物种，不仅增大了分子筛催化剂的骨架通道结构，还改善了分子筛催化剂的酸性结构，提升了分子筛催化剂的容炭能力和抗积炭能力，使分子筛的使用时间得以延长。张瑞珍[15]利用NaOH碱溶液实验改性分子筛HZSM-5，研究表明，通过改性的分子筛脱除了Si物种和部分Al物种，使总B酸/总L酸的比值下降，改善了分子筛的活性、选择性与稳定性。苏罡[16]采用浸渍SO42-/TiO2沉淀法制备了SO42-/TiO2/HZSM-5固体酸催化剂，该催化剂与负载ZnNi/HZSM-5催化剂相比，在获得芳香烃收率相等的前提下，芳构化过程的反应温度下降了140K左右，使芳构化的工业应用环境得到了很大的改善。田海锋[17]等研究者针对Mo/HZSM-5催化剂试样，分别利用正硅酸乙酯对其进行硅烷化后处理改性和正丁胺、四丙基氢氧化铵对其进行有机弱碱后处理改性，实验研究表明，硅烷化后处理与有机碱后处理均能够改变分子筛催化剂的酸性，改善分子筛催化剂的稳定性。另外，用有机碱后处理的分子筛催化剂，其比表面积、结晶度、孔道结构均有一定的增加，改进了催化剂的催化性能。

2.3 芳构化催化剂的失活与再生

在一定的进料空速、温度、压力下，催化裂化干气芳构化过程所采用的分子筛HZSM-5具有较高的催化活性，促进芳构化反应的同时，也加剧了催化剂积碳失活的现象。经研究分析表明，分子筛催化剂产生积碳行为主要与操作条件、孔道结构、表面酸性等情况有关[18-19]。在分子筛HZSM-5使用过程中，通常认为它的失活是由于积炭占据分子筛活性中心、减少活性中心数量导致的，这种情况一般可利用加热烧炭的方法修复其局部活性。蒙根[20]采用热分析技术分析了HZSM-5分子筛再生烧炭温度与O2含量对分子筛复活情况的影响，经研究表明，当O2含量体积分数10%～20%、温度550℃，反应120 min时，再生后的HZSM-5分子筛与新鲜分子筛相比，比表面积修复到新鲜分子筛比表面积的88.4%，总L酸量修复到新鲜分子筛的93.3%，总B酸量恢复到新鲜分子筛的81.7%。朱华青[21]也对积了碳的Ga-ZSM-5分子筛采用了烧炭研究，研究指出，烧炭过程与温度、进气空速、载气氧分压有关。当烧炭温度高、进气空速大、氧分压大时，烧炭速度快并且完全，但是会产生较大的温升；当氧分压小、进气空速小、烧炭温度低时，烧炭温升较小，但耗时较长，并且烧炭不完全。所以在分子筛催化剂烧炭重生时需要多方面考虑，可选择先低温、低空速、低氧分压条件下烧炭，控制温升，然后再缓慢转换成高温、高空速、高氧分压条件下的快速、彻底的烧炭过程。另外，Chen[22]研究指出在分子筛催化剂中增添活性金属Pt可有效控制芳构化过程中生成积炭，Ichikawa小组[23-24]也研究指出在CH4芳构化过程中添加适量CO2或CO可有效地控制分子筛催化剂积炭的生成。

3 催化裂化装置干气芳构化技术的工业应用

据报道，北京惠儿三吉绿色化学科技有限公司在自主开发的固定床反应器上，利用自主研发的催化剂对炼厂干气进行了芳构化过程的实验研究，得到了高辛烷值的汽油调和组分，该项技术得到了由中国石油天然气集团公司和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。这一报道有效地推动了催化裂化干气加工芳构化的工业应用。目前，甘肃庆阳永欣石油化工有限公司正在筹建一套9万t/a催化裂化干气芳构化装置，其以中国石油庆阳石化公司的催化裂化脱硫干气为原料，生产可用于调和汽油的轻芳烃、重芳烃，使汽油具有良好的防爆性和较高的辛烷值。骆英[25]也总结发表了某炼化企业为节约能源浪费，投建的一套与催化裂化装置相配套的、年处理量为2.5万t催化裂化干气的芳构化装置工业应用情况。该装置采用洛阳市科创石化科技开发有限公司的干气芳构化催化剂，在设计反应温度300～440℃、设计反应压力0.8 MPa、空速0.4 h-1的情况下，乙烯转化率达98.6%，这有效地利用了催化裂化干气中的乙烯组分，提升了企业的经济效益。

值得指出的是，在催化裂化干气加工芳构化反应中，要注意反应温度和空速的影响。许磊[26]利用固定床，在压力为常压、进料空速为1000 h-1的条件下，依次改变操作温度360℃、380℃、400℃，来评价乌鲁木齐石化公司研究院自制的催化剂与市场购买的催化剂(硅铝比为60)分别对炼厂干气乙烯组分芳构化转化率的影响。经研究表明，其自制干气乙烯组分芳构化催化剂随着温度的升高对乙烯芳构化的转化率要明显高于市面购买的催化剂，且在380℃下，其油相收率达最大值18.88%，可有效地提高调和汽油的辛烷值。俞安平[27]研究指出，在反应温度370℃、空速0.25 h-1、压力0.1 MPa时，每摩尔催化裂化干气的放热量是10.41 kJ，绝热温升为169.72℃，所以在芳构化过程中要及时移走反应热，防止因为反应热过高促使催化剂永久失活。

4 总结

随着我国炼油企业规模的日益扩大，企业数量的日益渐增，催化裂化装置的副产物--催化裂化干气的数量也在逐渐地增多，为避免催化裂化干气直接燃烧造成的资源浪费，加大催化裂化干气进行芳构化制混合芳烃的催化剂、工艺流程等技术的研究是非常有必要的，这也为催化裂化干气进行芳构化的广泛工业应用奠定了基础。