掺Nd2O3硼硅酸盐玻璃陶瓷制备及其显微结构

冀 翔 张行泉 霍冀川 朱永昌 霍泳霖

(1. 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室 四川绵阳 621010；2. 西南科技大学材料科学与工程学院 四川绵阳 621010； 3. 西南科技大学分析测试中心 四川绵阳 621010；4. 中国建筑材料科学研究总院有限公司 北京 100024)

高放废液(High Level Radioactive Waste Liquid, HLLW)处置过程的核心步骤是对高放射性废物的固化，由于深地质条件的存在，要求固化体在高温、高压和地下水侵蚀等条件下能长期稳定存在，保证废料中的核素稳定性够高，并且确保在成百上千年之后核素的浸出率能够达到国家的浸出率标准[1]。当前，采取的有效固化方式主要有：玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化[2]。玻璃固化(Vitrification Form)是目前世界上广泛研究且唯一能工业化生产的一种处理方式，但玻璃属于介稳相，在深地质处理过程中容易受高温、高压和地下水等环境的影响，出现不同程度的腐蚀和析晶，且机械性能差，破碎后容易出现浸出率升高，玻璃固化对锕系核素包容量较低[3]。陶瓷固化有较好的地质稳定性、热稳定性、化学稳定性及抗辐射性，但其在工业生产过程中难度较大，陶瓷固化体对放射性元素的种类选择性强，处理复杂组分的高放废物还存在一定的难度[4]。

玻璃陶瓷固化体能够在玻璃和陶瓷两者之间选择一种有效的平衡，工艺条件与玻璃固化体生产工艺类似，并能保证更高的稳定性和包容性，因此，制备工艺简单等优点使玻璃陶瓷固化体成为第三代高放射性废物固化基材。玻璃陶瓷复合材料对锕系核素的包容量大，能在晶相中对其进行封锁，还能保证稳定的化学性质，玻璃非晶相对裂片核素和活化产物的包容性好，两者兼得[5]。龚恒风等[6]对钙钛锆石(CaZrTi2O7)的特性进行了研究，得出钙钛锆石作为非天然岩石，是现今为止最稳定的矿相之一，同时锕系核素在钙钛锆石中能够稳定存在。徐东[7]研究了钙含量变化对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷的晶相结构和显微结构等的影响。目前，法国、澳大利亚、俄罗斯、美国和日本一些研究所正在开发玻璃陶瓷来处理锕系核素废物[8-11]。硼硅酸盐玻璃因其有良好的化学稳定性和抗辐射性性能，近年来广泛用于处置高放废物的研究工作中[12-13]。B2O3具有低温下可增加玻璃黏度，高温时降低玻璃黏度的作用[14]，所以本文选择以二氧化硅和氧化硼为主要成分的硼硅酸盐玻璃，采用两步法制备模拟核素钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷。由于三价锕系元素的离子半径相近(Am3+∶0.098 nm; Cm3+∶0.097 nm; Nd3+∶0.098 nm)，晶体化学性质相似，而近年来鲜有对于模拟核素的钙钛锆石玻璃陶瓷固化体的研究报道，故本实验采用Nd2O3模拟三价锕系元素。每个样品中Nd2O3质量分数为3%。通过TG-DTA确定玻璃陶瓷的晶化和核化温度，用XRD分析玻璃陶瓷的主晶相，研究了CaO，TiO2，ZrO2晶核剂质量分数(20%～50%)对掺Nd2O3的硼硅酸盐玻璃陶瓷的相结构和显微结构的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验所采用的原料为分析纯的石英砂、三氧化二硼、三氧化二铝、氧化钙、氧化钠、二氧化钛、二氧化锆、无水乙醇，成都市科龙化工试剂厂；三氧化二钕，99%，阿拉丁试剂(上海有限公司)；去离子水，自制。

恒贵牌DT系列电子天平，常熟市佳衡天平仪器公司；50，100 mL刚玉坩埚，上海工陶陶瓷有限公司；1 700 ℃升降搅拌炉，河南成仪设备科技有限公司；QM-3SP2行星式球磨机，南京南大仪器有限公司；箱式电阻炉，电子万用炉，KSW电炉温度控制器，北京市永光明医疗仪器有限公司；SDT-Q600型同步热分析仪，美国TA仪器公司；X'Pert PRO型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜，德国蔡司仪器公司；傅里叶红外光谱仪，美国PE仪器公司。

1.2 普通玻璃制备

按照表1原料配比称重将物料放入玛瑙研钵中，并放入适宜大小和适宜量的玛瑙珠，盖好玛瑙盖子放入球磨机中进行研磨，转速为500 r/min，研磨时间为60 min左右，将原料研磨至100～200目。移入100 mL刚玉坩埚中，将坩埚放入高温升降炉中进行煅烧，升温曲线如图1所示，升温速率为10 ℃/min，在850 ℃保温2 h，使Na2CO3充分分解，至1 400 ℃保温3 h。结束后将坩埚取出，迅速将部分熔融玻璃倒入冷水中，进行水淬处理，用于热分析测试。剩余的倒在打磨后并加热的不锈钢模具上，得到大小几乎一致的3～4块透明的玻璃，并快速将透明玻璃块转移至600 ℃高温炉中进行保温和降温处理，以消除普通玻璃的应力。

表1 钙钛锆石基玻璃陶瓷体样品组成(质量分数，ω/%)

图1 普通玻璃制备的升温曲线

1.3 玻璃陶瓷制备

水淬后的普通玻璃经过研磨做差热分析(DTA)后，得到每个样品的玻璃化转变温度，通过推算得到核化温度。将冷却后的透明玻璃块置于析晶温度的箱式实验电炉中进行晶化处理，烧制得到的玻璃陶瓷放入行星式球磨机中研磨成粉末，块状样品用于扫描电子显微镜(SEM)分析、密度分析，粉末样品用于物相分析(XRD)、红外光谱(FT-IR)分析等。

2 结果与讨论

2.1 玻璃固化体DTA曲线分析

图2为CTZ(CaO，TiO2,ZrO2)质量分数分别为20%，30%，35%，40%，45%，50%样品的DTA曲线。可以看出样品的玻璃化转变温度Tg，随着CTZ质量分数的增加也逐步增加，温度范围在615～650 ℃。随着CTZ质量分数的增加导致组成玻璃网格体的主要成分SiO2和B2O3质量分数相对减少，玻璃越来越不易生成，所以需要较高的玻璃化转变温度去形成玻璃。有关研究[15]表明玻璃陶瓷的核化温度通常选择在高于玻璃化转变温度约30～60 ℃左右，故采用655～690 ℃ 为核化温度。

图2 不同CTZ质量分数的硼硅酸盐玻璃的DTA曲线

从图2可以看出，ωCTZ=20%和ωCTZ=30%的样品没有出现明显的放热峰，而在温度为820 ℃时，ωCTZ=35%的样品出现了放热峰，说明该条件下晶核在生长。随着CTZ质量分数的增加，ωCTZ=40%和ωCTZ=45%的样品同样出现放热峰，不仅效应更明显并且放热峰的温度在逐步下降，说明晶核的形成变得更加容易[16]。总体的晶化温度在800～850 ℃范围内。但对于ωCTZ=50%的样品在该温度范围内放热效应消失，原因是当晶核剂质量分数太高时，晶体的形成变得不易，或未在分析曲线内体现。

2.2 玻璃陶瓷物相分析

根据DTA分析结果，将烧制成的普通玻璃作核化和晶化处理，将玻璃陶瓷研磨为粉末样品进行测试。

根据图3中XRD图像，ωCTZ=20%的玻璃陶瓷所含的主要物相是SiO2(石英)。这是因为晶核剂添加量较少，钙钛锆石晶相难以形成，以玻璃相为主。在ωCTZ=30%的样品中出现了钙钛锆石(CaZrTi2O7)晶相，对比ωCTZ=20%的样品说明在该研究中晶核剂质量分数在30%左右才会对晶核的生长起促进作用。随着CTZ晶核剂进一步增加，SiO2(石英)晶相逐渐消失，钙钛锆石(CaZrTi2O7)晶相成为样品中的主要晶相。在ωCTZ=45%的玻璃陶瓷样品中出现了结构更稳定的CaZrTi2O7-2M的晶体结构，CaZrTi2O7的质量分数依然很高。钙钛锆石中[TiO6]层随[CaO8]和[ZrO7]形成的平面交替堆积，不同的几何堆积方式可以形成对称性不同的多型体结构，包括双层单斜型(Monoclinic)、3层三斜型(Trigonal)和3层正交型(Orthorhombic)。其中双层单斜型钙钛锆石(Zirconolite-2M)更具有稳定性。对ωCTZ=50%的玻璃陶瓷的XRD曲线分析得出，除了存在CaZrTi2O7和CaZrTi2O7-2M的晶相外，还存在ZrO2的晶相。

2.3 晶核剂对玻璃陶瓷固化体微观形貌的影响

图4为ωCTZ=20%，30%，35%，40%，45%，50%的硼硅酸盐玻璃陶瓷断面的SEM照片。从图中推断晶簇状物质为晶体的聚集体。观察图4(a)可以看出，ωCTZ=20%的样品中没有晶体析出，结合XRD曲线确认当CZT质量分数为20%时，反应体系中只有SiO2玻璃成分。对于ωCTZ=30%的样品，可看出有晶相的生成，但晶体之间较分散，呈现为团聚现象，观察其微观结构可以看出晶体为片状，也有颗粒状小颗粒，结合XRD认为此时的钙钛锆石(CaZrTi2O7)晶相的生长还不完整，晶粒较小，为残缺的六方型钙钛锆石。从图4(c)中看出ωCTZ=35%的样品中钙钛锆石晶体呈片状分散。ωCTZ=40%和ωCTZ=45%的样品的断面扫描结果与ωCTZ=35%的结果类似，均有钙钛锆石晶相的生成，但ωCTZ=45%的样品的致密度更高一些，说明钙钛锆石的生长相对更容易。

图4 不同CTZ质量分数的硼硅酸盐玻璃陶瓷的SEM照片

图5为CTZ质量分数50%的硼硅酸盐玻璃陶瓷的SEM照片和晶体EDX光谱。从图5可以看出，样品的断面扫描也同样存在片状钙钛锆石结构，同时出现了不同的晶相结构，经EDX分析其为未熔融的ZrO2原料与钙钛锆石晶体，与XRD结合分析，证实在ωCTZ=50%时，样品中出现了ZrO2结构。

图5 CTZ质量分数50%的硼硅酸盐玻璃陶瓷的SEM照片和晶体EDX光谱

2.4 晶核剂对玻璃陶瓷固化体密度的影响

随着晶核剂质量分数的增加，密度逐渐变大，样品中晶核剂质量分数增加，晶相生成越来越完整，晶粒变大。晶体的致密度越来越高，生长更加容易，所以密度呈增加趋势，如图6所示(CTZ-20，表示CTZ质量分数20%的硼硅酸盐玻璃陶瓷，其余类推)。

图6 不同CTZ质量分数的硼硅酸盐玻璃陶瓷的密度曲线

3 结论

通过两步法成功制备掺Nd2O3硼硅酸盐玻璃陶瓷。玻璃化转变温度随着晶核剂质量分数的增加而增加，温度范围为615～650 ℃。随着CTZ质量分数的增加，样品中SiO2晶相减少，开始出现CaZrTi2O7晶相，并出现了更稳定的CaZrTi2O7-2M结构。晶体的致密度越来越高，晶体生长更加容易。CTZ质量分数50%的样品除了存在钙钛锆石(CaZrTi2O7)晶相和CaZrTi2O7-2M晶相外，还存在未熔融的ZrO2结构。CaO，TiO2，ZrO2作为晶核剂加入到硼硅酸盐玻璃体系后，虽然玻璃化转变温度有一定提升，对玻璃的形成有影响，但对玻璃陶瓷的形成过程起到了重要作用，晶核剂的加入能促进钙钛锆石(CaZrTi2O7)的形成与生长。