纳米MnFe2O4@DE复合材料对重金属钒的钝化稳定化效果

宋俊颖，黄占斌，顾森源，崔贤

纳米MnFe2O4@DE复合材料对重金属钒的钝化稳定化效果

宋俊颖，黄占斌※，顾森源，崔贤

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京，100083）

为获得能够有效减少日益严重的土壤钒污染的稳定剂，该文合成了纳米铁锰氧化物@硅藻土复合材料（MnFe2O4@DE），并通过模拟试验研究该复合材料对土壤钒的稳定化效果及机理，通过植物试验探究了该复合材料对土壤钒生物有效性的影响。试验结果表明，MnFe2O4@DE的最佳投加量为7%，此时其对钒的稳定化率分别约为硅藻土（DE）和MnFe2O4的16.87及1.24倍；时间和pH值单因素试验证明MnFe2O4@DE对土壤钒的稳定化效果能保持较长时间，酸性及中性pH有利于复合材料对钒的稳定。表征与钒形态分析结果表明，复合材料的稳定化效果较好与其较大比表面积和孔体积、钒的残渣态含量增加以及钒价态降低有关。植物萌发试验表明，添加复合材料可使钒污染组的油菜幼苗发芽率、株高和根长较未加钒的对照组无明显差异，植物中钒含量减少约80%。因此，MnFe2O4@DE复合材料在重金属污染土壤修复中具有较好应用前景。

重金属；复合材料；稳定化；铁锰氧化物；生物效应

0 引 言

钒是一种微量矿物质，常见于蔬菜，水果和贝类中，微量的钒对于正常的骨骼生长至关重要[1]。但是，过量的钒已被公认为是与汞，铅和砷同等级别的潜在危险污染物[2]，钒的常见化合价为+II、+III、+IV、+V，其中五价钒毒性最高。未受污染的土壤钒含量取决于母质，土壤母质含量越高，钒的含量也越高，其在土壤中一般是2～310 mg/kg，全球范围内土壤平均钒含量约为90 mg/kg[3]。加拿大城市公园土壤环境标准（农用地标准值）钒含量为130 mg/kg[4]，而中国尚无土壤钒环境质量标准。中国钒储量位于世界前列，是生产和消费钒的主要国家之一，由钒矿开采、冶炼及提钒过程引发的土壤钒污染日益严重，且近年来由于化石燃料燃烧、尾矿泄漏等人为来源，使过量的钒在土壤中积累[5]。高浓度的钒对土壤环境及人类健康有不利影响[6]。尤其是钒矿开采过程中释放大量钒进入土壤，不仅使植物出现“失绿”或“矮化”等症状，甚至会导致植物死亡，还会通过一系列反应进入食物链，危害人类及动植物健康。因此，土壤钒污染治理刻不容缓。

目前，土壤重金属污染修复方法主要包括挖掘、稳定化、化学淋洗、汽提、热处理、生物修复等，在众多修复方法中，土壤重金属稳定化技术由于其操作简单，治理成本相对较低，修复效果明显等优点成为近几年学者们研究的热点，该方法是向重金属污染的土壤中添加某种物质，使土壤中的重金属元素可与投加的物质发生化学反应，生成沉淀或络合物，以改变重金属的赋存形态，来降低其生物有效性和迁移能力[7]；或投加的物质可改善土壤环境，增强土壤本身对重金属等污染物质的抵抗能力。常用的土壤重金属稳定剂有有机质[8]、黏土矿物质[9]、含铁物质[10]、含磷物质[11]等。近年来，环境友好材料，尤其是改性的环境友好复合材料，在环境污染治理领域受到广泛关注，并取得了较好的应用效果。矿物材料是一种常见的环境友好材料，硅藻土是一种典型的矿物材料，中国储量丰富，全球资源量超过9亿t[12]。硅藻土主要成分是硅藻，具有丰富的孔道结构，且由于其来源广泛成本低，使其在环境污染控制领域具有广泛的应用前景。然而硅藻土比表面积相对较低，导致其污染物去除能力有待提高，为了解决这个问题，天然硅藻土经常与其他材料结合，利用功能互补原理改善其对污染物处理能力。林汲等[13]研究发现硅藻土与废菌棒复合材料能有效降低Cd-Zn污染土壤中有效态Cd、Zn的含量。杨雨中等[14]利用羟基铁铝改性硅藻土对Cd污染土壤进行稳定化，发现改性硅藻土可显著降低土壤中可交换态Cd的含量，使土壤可交换态Cd从39.52%降低到11.83%。另外，铁锰氧化物作为一种磁性纳米材料，由于其制备简单，环境友好，很多文献利用其作为土壤重金属稳定剂[10,15-17]，并取得较好的应用效果。但是纳米铁锰氧化物容易团聚，不具备良好的孔结构，机械强度不足，成本较高等缺点严重限制了其在环境污染处理中的广泛应用。为此，研究学者们通过引入载体与其形成复合材料可有效地解决上述问题，并获得了更好的污染物去除性能同时降低了材料的生产成本。Kumar等[18]使用铁锰氧化物与氧化石墨烯结合来研究复合物对As（V）和As（III）的去除能力，结果表明As（V）和As（III）的最大吸附容量分别为207和146 mg/g。硅藻土以其来源广泛，价格低廉及其丰富的孔道结构已被认为是一种优良的载体，因此通过将其与铁锰氧化物复合形成新型复合材料，兼具了两种材料各自的优点，不仅可以解决单一材料在实际应用中存在问题，而且在环境污染物去除过程中可产生较好的功能互补和协同效应，因此对这种复合材料稳定剂的研究具有重要意义。而且，此类复合材料在土壤钒污染治理中的应用研究鲜有报导。

该文首次将MnFe2O4@DE复合材料应用于钒污染土壤的修复。系统地探究了复合材料对土壤钒污染的稳定化性能，研究了稳定剂投加量、稳定时间及土壤pH对稳定化效果的影响，同时对可能的稳定化机理进行了探讨，并在此基础上对MnFe2O4@DE的生物效应进行了研究。本研究可为此类复合材料在重金属污染土壤中的广泛应用提供理论依据和参考价值。

1 材料与方法

1.1 材料

本文所用试剂均为分析纯，NaVO3·2H2O，FeCl3·6H2O，MnCl2·4H2O，氨水，HCl，NaOH等化学试剂均购自北京易秀博谷生物科技有限公司。硅藻土购自江苏宜兴。油菜种子购自中国山东省，品种为四季上海青。试验土壤的配制：本试验土壤来自北京市昌平农田表层土（pH=8.10，EC=316 μS/cm，有机质含量为14.64 g/kg，钒本底值为76.93 mg/kg），经自然风干过60目筛，向1 kg土中添加3.10 g NaVO3·2H2O，配制1 000 mg/kg的钒污染土壤，搅拌均匀后浇水田间持水量70%以上后老化1个月，随后过60目筛留存备用，为体现复合材料对土壤钒的优良修复效果，本文模拟污染土所取钒的污染浓度约为加拿大农用地标准的8倍，土壤钒污染等级为重度污染[19]。

1.2 制备MnFe2O4@DE

将0.75 g FeCl3·6H2O加入50 mL去离子水中并搅拌至溶解完全，随后加入0.80g硅藻土并磁力搅拌半小时。再向上述混合液中逐滴加入20 mL含有0.28 g MnCl2·4H2O的水溶液，搅拌半小时后用氨水调节pH值为10.00，并在80 ℃条件反应3h，最后将反应产物过滤，用去离子水洗涤至溶液pH值为中性，并在烘箱中烘干，研磨后得到MnFe2O4@DE复合材料。纯的MnFe2O4通过上述方法不添加硅藻土制备，物理混合样品（MnFe2O4+DE）的合成方法如下：将0.32 g MnFe2O4和0.80g硅藻土加入到80 mL水中，在室温下连续搅拌5 h，过滤并干燥后得到物理混合物，并将其标记为MnFe2O4+DE。

1.3 材料表征

使用D8 XRD（Bruker，Germany）粉末衍射仪表征复合材料的物相组成，在4 000～400 cm-1的范围内，使用扫描电子显微镜（SEM，S-4800 Hitachi，Japan）观察所制备的复合材料稳定剂的微观形貌，采用静态氮吸附仪（JW-BK，JWGB Sci. &Tech.，China）对样品的氮吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线进行测量，并通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算材料的比表面积，根据脱附等温线数据采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算材料的孔径分布和孔体积。使用Malvern ZEN 3600 Zetasizer（UK）测量不同pH下MnFe2O4@DE的Zeta电位。使用X射线光电子能谱（XPS）（Thermo，USA）对添加MnFe2O4@DE稳定30d的钒污染土壤进行分析，观察钒的价态变化。

1.4 稳定化试验

1.4.1 稳定化试验设计

按不同比例向试验土壤中分别投加各稳定剂，用玻璃棒搅拌均匀，室温（25 ℃）避光固化7 d，然后将土样在烘箱中60 ℃烘干后进行浸出试验，以研究稳定剂投加量对稳定化效果的影响；按照最佳投加量分别向试验土壤中添加几种稳定剂，稳定不同时间后分别将土样取出烘干并进行浸出试验，以研究时间对稳定化效果的影响，并对稳定30 d后的污染土壤采用BCR三步提取法进行重金属形态分析；按照最佳投加量向试验土壤中添加几种稳定剂，分别调节pH值在3～9范围内，稳定7 d后将土样烘干进行浸出试验以研究pH值对稳定化效果的影响。所有试验均按照40%的质量比往每份土壤中加入去离子水，并设立一个对照，所有样品均做3个平行样。

1.4.2 浸提方法

CaCl2提取态重金属被广泛应用于表征土壤重金属的可迁移性及生物有效性，并且被证实对于不同土壤性质的重金属均具有较广的适用性[20]。

CaCl2浸提法：按液固比5∶1（L/kg）在50 mL离心管中添加浸提剂（0.01 mol/L CaCl2溶液）和待测土样，在振荡器中调节振荡频率为200次/min，在20℃下振荡2 h后取出离心管，8 000 r/min，离心5 min，取上清液经0.45m滤膜过滤，用ICP-MS测定重金属的含量。各稳定剂的稳定化率由以下公式计算[21-22]

=[(0-1)/0]×100%

式中0为未加稳定剂时土壤中重金属的浸出量，mg/L；1为添加稳定剂后土壤中重金属的浸出量，mg/L。

1.4.3 形态分析

采用欧共体参比司提出的BCR连续提取法[23]，对土壤中钒的形态进行了研究，以确定稳定剂对土壤重金属形态分布的影响，其方法步骤如表1。

表1 BCR形态分级提取步骤

1.5 植物生长试验

本研究采用油菜种子萌发试验。用10%的H2O2对健康的油菜种子消毒15 min，然后用去离子水冲洗5次备用。在培养皿中分别加入5 mL去离子水、0.1 mmol/L钒（V）溶液、MnFe2O4@DE溶液（0.1 g/ 5 mL）、V+MnFe2O4@DE溶液、DE溶液、V+DE溶液、MnFe2O4溶液及V+MnFe2O4溶液，在每个培养皿中放入30粒灭菌种子，其中仅加入了5 mL去离子水的培养皿组作为试验的对照组。将放有种子的培养皿置于25～28℃的人工气候室中培育，3 d后评估种子发芽率，并在5 d，7 d和12 d测量植物的根长和株高。所有试验设置3次重复。在计算发芽率后，对油菜苗进行间苗处理使其具有足够的生长空间，最后每个培养皿中保留12株幼苗。12 d后收获植物，在105 ℃的烘箱中烘干30 min，记录每株植物的干质量，随后将烘干后的植物在500 ℃的马弗炉中加热8 h，并用酸溶液（HNO3∶HCl = 4∶1，v/v）消化样品[24]，通过ICP-MS测量植物中钒的含量。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的特性

2.1.1 XRD及SEM分析

硅藻土、MnFe2O4及MnFe2O4@DE的XRD图谱如图1a所示，MnFe2O4的衍射峰符合标准立方尖晶石MnFe2O4（JCPDS 74-2403）的图谱，在220，311，400，422，511，440处对应的衍射峰与单相立方尖晶石结构一致（JCPDS 10-0319）[25]，表明MnFe2O4颗粒的高度结晶结构。硅藻土图谱中，从2=15° 到 2=30°的宽衍射峰是无定形蛋白石的特征峰，2=26.69°处的尖峰是石英的特征峰。在MnFe2O4@DE图谱中位于311，511和440处较弱的衍射峰与MnFe2O4相应特征峰吻合，这说明了MnFe2O4以低晶体结构存在[26]，且MnFe2O4@DE图谱中2=15° 到 2=30°处出现的宽峰表明硅藻土的存在，这表明成功合成了MnFe2O4@DE复合材料。并根据Scherrer公式（=λ/cos，为粒子直径，为Scherrer常数（0.89），λ为入射X光波长（0.154 18），为衍射角（o），是衍射峰的半峰宽）计算得单体MnFe2O4晶粒大小为26.73 nm，而复合材料MnFe2O4@DE中MnFe2O4的晶粒大小减小为12.34 nm，很明显，引入硅藻土作为载体后能够很好地抑制MnFe2O4颗粒的团聚，从而得到晶粒尺寸较小的MnFe2O4颗粒。一般地，晶粒尺寸较小的材料会具有更大的比表面积。

图1b-d为硅藻土（DE）、MnFe2O4及MnFe2O4@DE的SEM图，硅藻土表面光滑且具有较多的孔洞结构，此结构有益于纳米MnFe2O4颗粒的分散；MnFe2O4的结构为粒状纳米颗粒，这些纳米粒子之间存在例如磁偶极相互作用及范德华力等强烈的相互作用，导致MnFe2O4出现团聚现象，使其比表面积减小且不利于吸附；从MnFe2O4@DE的SEM图像可以看出，MnFe2O4纳米颗粒均匀分散在硅藻土载体表面，因此硅藻土的引入可有效地解决MnFe2O4的团聚问题。而且MnFe2O4纳米颗粒在DE表面和孔隙中的分布可以构成大量的微孔结构，从而使复合材料的比表面积增加，进一步提高复合材料的吸附性能[27]。

a. 样品的XRD图 a. XRD pattern of samplesb. DE的SEM图 b. SEM image of DEc. MnFe2O4的SEM图 c. SEM image of MnFe2O4d. MnFe2O4@DE的SEM图 d. SEM image of MnFe2O4@DE

注：DE，MnFe2O4及MnFe2O4@DE分别指硅藻土，铁锰氧化物及铁锰氧化物@硅藻土复合材料。下同。

Note: DE, MnFe2O4and MnFe2O4@DE refer to diatomite, iron-manganese oxide and iron-manganese oxide @ diatomite composite, respectively. The same below.

图1 样品的XRD及SEM 图

Fig.1 XRD pattern and SEM images of samples

2.1.2 表面及结构表征

从表2中可以看出，MnFe2O4@DE具有更大的比表面积（112.3 m2/g）和孔体积（0.244 cm3/g）以及比DE和MnFe2O4更小的平均孔径（4.3 nm）。这主要是因为单体MnFe2O4容易发生团聚现象，形成粒径较大的颗粒，故其比表面积相对较小，当引入硅藻土作为载体时，MnFe2O4纳米粒子能够很好地分散在硅藻土表面，抑制了自身的团聚现象，前文通过XRD分析可知MnFe2O4晶粒大小在引入硅藻土作为载体后得到大幅降低，即复合材料MnFe2O4@DE中的MnFe2O4纳米颗粒的团聚现象得到很好的缓解从而使MnFe2O4@DE的比表面积得到较大幅度增加，并且MnFe2O4纳米颗粒还可在硅藻土上形成微孔结构从而进一步增加了比表面积和孔体积。通常较大的比表面积和孔体积可为污染物分子提供更多的表面活性位点，有利于复合材料对污染物去除性能的提升。

表2 各样品的比表面积、孔体积、平均孔径数据表

2.2 稳定化试验

2.2.1 稳定剂投加量及稳定时间对稳定化效果的影响

从图2a看出，除了DE外，其他3种稳定剂对土壤钒的稳定化率均随着投加量的增加而增大，其中MnFe2O4@DE对土壤钒的稳定化率最高，投加量为15%时，稳定化率为90.36%±2.5%，MnFe2O4和MnFe2O4+DE次之，稳定化率分别为84.22%±2.2%和69.00%±2.6%，而DE从1%到15%的投加量其稳定化率均维持在很低的水平为4.00%左右，15%投加量时MnFe2O4@DE对钒的稳定化率分别约为DE和MnFe2O4的22.59及1.07倍。由此可见，MnFe2O4@DE对土壤钒污染的稳定效果最好，即投加MnFe2O4@DE稳定剂后土壤钒的可移动性及生物有效性显著降低，减少了对环境的危害。并且MnFe2O4@DE在投加量为7%时稳定化率（90.04%±2.4%）增大速率变缓并保持相对稳定，故综合稳定效果及成本等因素选择7%为复合材料稳定剂的最佳投加量，并在随后的试验中不做特殊说明情况下均选用7%的MnFe2O4@DE投加量进行试验。

如图2b所示，在7%投加量时各稳定剂对土壤中钒的稳定效果与投加量试验的结果基本保持一致，MnFe2O4@DE效果最好，稳定30 d时稳定化率为94.81%±2.5%，MnFe2O4和MnFe2O4+DE次之，稳定化率分别为76.21%和64.00%，DE效果最差，30 d的稳定化率仅为5.62%±2.1%。MnFe2O4@DE的稳定化率分别约达到DE和MnFe2O4的16.87及1.24倍。且各稳定剂在稳定时间为0.5 h到3 d时对土壤中钒的稳定化率略有增加，随后从5 d到30 d保持相对稳定，这也说明MnFe2O4@DE对土壤中钒的稳定化作用能够保持较长时间。

2.2.2 pH值对稳定化效果的影响

由图3a可以看出，MnFe2O4@DE对土壤中钒的稳定化率随着pH值的增加整体呈下降趋势，其中在pH值为3～8时稳定化率下降速率较慢，由pH=3时的96.14%±1.3%减少到76.60%±1.7%（pH值=8），而pH值增加到9时，稳定化率迅速降低到51.42%±1.6%。为了进一步了解稳定化机理，在不同pH值下测定了MnFe2O4@DE的Zeta电位，从图3b可以看出，随着pH值的升高，Zeta电位逐渐降低，且MnFe2O4@DE在pH值约为3.3时达到等电点。V（V）在土壤溶液中通常以阴离子如H2VO4-，H2V2O72-和HVO42-形式存在[28]。因此，在低于等电点的pH范围内由于质子化反应，V（V）的阴离子基团与带正电的MnFe2O4@DE表面之间的静电引力的增加导致了土壤钒的较高稳定化率，而pH值>3.3时随着pH值的增加，稳定剂的Zeta电位继续降低变为负值，此时稳定化率持续降低可归因于MnFe2O4@DE表面的越来越多的负电荷与土壤中V（V）的阴离子基团之间的静电排斥力越来越大，其中pH值由3.3增加到4时稳定剂的Zeta电位从0迅速降低为-9.48，但由于此时体系中H+的缓冲作用使得复合材料稳定剂对土壤钒的稳定化率下降相对平缓[29]。而在pH值>8时，稳定剂的Zeta电位急剧下降，表面所带负电荷迅速增加，使得稳定剂与土壤钒的静电排斥进一步增加，这也导致了材料对土壤钒的稳定化率快速降低，并且此时体系中OH-含量增多，OH-可与阴离子基团之间竞争稳定剂表面可用位点并进一步增强了稳定剂与土壤钒离子的静电排斥力[30]，这也可以解释随着pH值的增加稳定化率不断降低并在pH值>8时稳定化率迅速降低。因此本文所有试验均在中性pH值条件下进行。

图2 稳定剂投加量及时间对稳定化率的影响

图3 pH对MnFe2O4@DE的稳定化效果的影响及MnFe2O4@DE的Zeta电位与pH值的关系

中国土壤钒污染较严重的地区为攀枝花、湘西等拥有丰富钒矿资源的南方地区，这些地区的土壤pH大多为中性或弱酸性，故本文的MnFe2O4@DE复合材料稳定剂在这些土壤钒污染较严重的地区具有较好的应用前景。

2.2.3 土壤钒形态及价态分析

图4a中对照组为未添加稳定剂的钒污染土壤中钒的各形态分布，其中钒的形态可以分为酸可提取态、可还原态、可氧化态及残渣态，这几种形态的稳定性（不活泼性）依次增加。从图中可以看出，添加稳定剂前后土壤中钒的形态均是可还原态占的比重较大。且图中从左到右（即对照组、添加硅藻土、添加MnFe2O4和添加MnFe2O4@DE）钒的酸可提取态含量逐渐减少，残渣态含量逐渐增加，其中添加MnFe2O4@DE稳定剂使土壤钒的酸可提取态由对照组的22.31%减少到0.94%，残渣态含量由对照组的19.70%增加到32.69%。添加各稳定剂后土壤钒的可还原态和可氧化态占比有增多也有减少，相较未添加稳定剂的对照组，DE稳定后钒的可还原态占比减少，MnFe2O4及MnFe2O4@DE稳定后可钒的还原态占比增加，DE及MnFe2O4稳定后，钒的可氧化态变化不大，MnFe2O4@DE稳定后钒的可氧化态由对照组的3.55%增加到5.25%。其中稳定剂处理后钒的可还原态占比增加可能是大量更活泼的酸可提取态在稳定剂的作用下转化为了可还原态，其相对减少可能是由于活泼的酸可提取态向可还原态转化的量相对较少，而此过程中部分的可还原态在稳定剂的作用下还会向其他更稳定的形态转化。对于MnFe2O4@DE稳定后相较对照组钒的酸可提取态含量减少，可还原态、可氧化态及残渣态占比增多的原因可以解释为大量的更活泼的酸可提取态在稳定剂作用下向相对稳定的可还原态转化，部分可还原态又向更稳定的可氧化态及残渣态转化，整个过程中存在不同形态之间的相互转化，并最终在稳定30天时形成如图4a所示的形态分布。综上，MnFe2O4@DE稳定剂相较于另外两种稳定剂可以使土壤中钒的更稳定不活泼的残渣态含量增加最多且使活泼的酸可提取态减少最多，对土壤钒污染具有更好的稳定效果，这与稳定化试验中CaCl2浸提法得到的结果一致。

为进一步探究MnFe2O4@DE稳定土壤钒的机理，对复合材料稳定30 d后的钒污染土壤进行XPS分析。钒的毒性与其价态有关，价态越低，毒性越低。从图4b可以看出，样品的V2p光谱分为位于515.68 eV，516.54 eV和517.19 eV的3个峰，分别代表3种不同价态的钒，包括V（III），V（IV）和V（V）[31]，表明经过MnFe2O4@DE稳定后的钒污染土壤中同时存在三价、四价和五价钒。五价钒来源于NaVO3·2H2O，而三价钒和四价钒的存在表明钒的稳定化过程涉及五价钒被还原转化为三价和四价钒。先前的文献[32]也证实了MnFe2O4具有还原性。因此，MnFe2O4@DE复合材料不仅对土壤中的钒具有稳定化作用，还可以降低土壤钒的毒性。

2.3 植物生长试验

如图5c所示，过量的钒对种子萌发生长有显著的抑制作用，这与以前的研究结果一致[33]，仅添加钒的V组的幼苗非常矮小，且发现幼苗根部有变黑的现象，7 d后几乎没有生长，而未添加钒仅单独添加了DE、MnFe2O4及MnFe2O4@DE的组别中种子均能较正常的发芽生长。添加V+MnFe2O4@DE及V+MnFe2O4的幼苗比V组的幼苗更高更健康，而V+DE组的幼苗7d几乎没有生长，呈现与仅添加钒的V组幼苗相似的矮小及根部发黑状态。通过V+DE及V+MnFe2O4组幼苗与V+MnFe2O4@DE组的生长情况比较可以看出复合材料稳定剂对钒污染的修复效果比单体DE及MnFe2O4都要好，MnFe2O4@DE减轻过量钒对植物的毒害作用更明显，这与前文中稳定化试验结论相一致。

如图5a所示，对照组及仅添加稳定剂（DE、MnFe2O4、MnFe2O4@DE）的试验组均具有相对较高的发芽率（均大于97%），而V组的发芽率仅为80.0%±3.6%。V+MnFe2O4@DE（93.3%±2.3%）、V+MnFe2O4（87.7%±2.3%）及V+DE（83.6% ±1.8%）组的发芽率依次降低，但均高于V组的发芽率。从图5b可以看出，在对照组和仅添加稳定剂（DE、MnFe2O4、MnFe2O4@DE）组植株中未发现钒，V组中的植株含钒量最高（0.324 mg/g），加入MnFe2O4@DE（V+ MnFe2O4@DE组）后，植株中钒质量分数降低为0.066 mg/g，降低约80%，相较V+MnFe2O4及V+DE组，油菜植株中含钒量降低幅度最大。以上均表明MnFe2O4@DE是一种较好的钒污染土壤修复剂，能显著降低过量钒对植物的毒害作用。

在5 d，7 d和12 d测量各组植物的株高和根长，获得的数据如图6所示。从图6a可以看出仅添加钒的V组幼苗的根长在5～12 d一直保持在很低的水平（约6 mm），表明过量的钒对幼苗的根部有毒害作用，导致根部停止生长。图 6a及6b显示，MnFe2O4@DE和V+MnFe2O4@DE组的植株生长趋势及根长较相似，根长和株高在5 ～7 d增长较快，在7～12 d生长速度逐渐变缓，在12 d收获时，V+MnFe2O4@DE组植株根长约为41 mm，比对照组（48 mm）短7 mm，比V组长35 mm，表明MnFe2O4@DE可以减轻钒对植物根部的毒害，相似的，MnFe2O4@DE和V+MnFe2O4@DE组的幼苗株高（约42 mm）显著高于最低的V组（约18 mm），与对照组（49 mm）没有太大差异，这也进一步证实了MnFe2O4@DE可以减少过量钒对植物的危害。未加钒仅投加MnFe2O4、DE及MnFe2O4@DE的试验组中的植株根长及株高均保持在较好的状态，并且通过对比V+MnFe2O4@DE、V+MnFe2O4及V+DE组幼苗的根长与株高可以发现在12 d收获时V+MnFe2O4@DE组的植株根长及株高均高于另外两组，进一步证明复合材料稳定剂相较于单体材料能够更有效地减少过量钒对植物的危害。

a. 油莱种子发芽率 a. Seed germination rateb. 油菜植株中钒的含量 b. Vanadium content in plantsc. 生长7 d的油菜幼苗 c. Photograph of seedlings on 7th day

注：V, V+MnFe2O4@DE, V+DE, V+MnFe2O4分别指培养皿中添加钒溶液、钒与铁锰氧化物@硅藻土复合材料混合溶液、钒与硅藻土混合溶液、钒与铁锰氧化物混合溶液。下同。

Note: V, V+MnFe2O4@DE, V+DE and V+MnFe2O4refer to the addition of vanadium solution, vanadium and iron-manganese oxide @ diatomite composite mixed solution, vanadium and diatomite mixed solution, vanadium and iron-manganese oxide mixed solution in petri dish, respectively. The same below.

图5 油菜种子发芽率、植株中钒的含量及生长7 d时的油菜幼苗

Fig.5 Seed germination rate & vanadium content in plants & photograph of seedlings on 7th day

图6 不同时期幼苗的根长与株高

3 结 论

1）本文合成的纳米铁锰氧化物@硅藻土复合材料(MnFe2O4@DE)是一种非常有前景的土壤钒污染修复剂。MnFe2O4@DE有效地降低了MnFe2O4的团聚，获得更大的比表面积及孔体积，提高了复合材料对重金属钒的稳定化性能。

2）稳定化试验表明相较其他几种单体稳定剂，MnFe2O4@DE对土壤钒污染的稳定效果是最好的，在最佳投加量7%时，其对钒的稳定化率分别约为DE和MnFe2O4稳定化率的16.87及1.24倍，说明投加MnFe2O4@DE后土壤钒的可迁移性及生物有效性显著降低，减少了对环境的危害。稳定时间和pH值对稳定效果影响的试验结果表明MnFe2O4@DE对土壤中钒具有较长时间的稳定，酸性及中性pH值环境有利于复合材料对钒的稳定化作用。钒形态及价态分析结果表明，MnFe2O4@DE稳定剂可与钒发生相互作用，使土壤中的钒达到更稳定不活泼的状态，且能够使土壤中钒的价态降低，从而显著降低土壤中钒的毒性与危害。

3）复合材料应用于钒污染条件下植物的生长时，油菜幼苗的发芽率、株高和根长较未加钒的对照组无明显差异，并使植物中钒含量减少约80%，MnFe2O4@DE复合材料可有效降低过量钒对植物的毒害。故MnFe2O4@DE复合材料可作为一种低成本、高效的重金属污染土壤修复剂。

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Immobilizing and stabilizing effect of nano-MnFe2O4@DE composite on heavy metal vanadium

Song Junying, Huang Zhanbin※, Gu Senyuan, Cui Xian

(,,100083,)

In order to obtain a stabilizing material for treatment of soil vanadium pollution, based on the functional complementarity between different materials, iron-manganese oxide @ diatomite composite (MnFe2O4@DE) was synthesized. Through XRD, SEM and BET characterization, it can be seen that MnFe2O4nanoparticles were uniformly deposited on the surface of diatomite, resulting in larger specific surface area and pore volume of composite. Besides, MnFe2O4@DE presented much larger specific surface area (112.3m2/g) and pore volume (0.244cm3/g) than DE and MnFe2O4, respectively.. This was mainly because the MnFe2O4nanoparticles can disperse well on the surface of diatomite support restraining the self-agglomeration, which can effectively reduce the grain size of MnFe2O4nanoparticles. Generally, smaller grain size would lead to a larger specific surface area of materials. The larger specific surface area as well as pore volume could provide more surface active sites for adsorption of the contaminant molecules, which was beneficial to improve the removal performance of the composite for pollutants. The stabilizing effect and mechanism of the composite on soil vanadium were studied by simulation experiments. Results indicated that as-synthesized MnFe2O4@DE composite had better soil vanadium stabilizing effect than the monomer stabilizer (DE, MnFe2O4) at the optimal dosage (7%), and its stabilizing rate of vanadium was about 16.87and 1.24 times as much as that of diatomite (DE) and MnFe2O4, respectively. MnFe2O4@DE (7% dosage, 30 days of stabilizing) had the best stabilizing effect on vanadium in soil, and the stabilization rate was 94.81%±2.5%. Stabilizing time and pH experiments proved that the stabilizing effect of MnFe2O4@DE composite on soil vanadium can be maintained for a long time, and acidic as well as neutral conditions were beneficial to the stability of vanadium by composite. The stabilizing rate of vanadium in soil by MnFe2O4@DE decreased with the increase of pH value. This phenomenon could be attributed to the greater pH value, which increased in the electrostatic repulsion between the negative charge on the surface of the composite and the vanadium anion in the soil. The XPS and vanadium form analysis showed that the composite had excellent stabilizing effect on vanadium in soil, which related to the larger specific surface area and pore volume as well as the reduce of vanadium valence. Compared with the form of vanadium without added stabilizer, the content of residual state of vanadium in soil increased after adding the MnFe2O4@DE stabilizer, which increased from 19.70% to 30.69%. XPS analysis demonstrated that vanadium could be reduced to low valence vanadium with low toxicity by MnFe2O4@DE composite. Effects of the composite on the bioavailability of soil vanadium were also investigated through the plant experiments. Plant germination experiment indicated that the germination rate, plant height and root length of rapeseed () seedlings in vanadium-contaminated group with the addition of composite were higher than those of the other two monomer stabilizers, and which had no significant difference compared with the control group without vanadium. The vanadium content of plants in the vanadium-contaminated group after adding the composite was also lower than that in the vanadium-contaminated group with the addition of only monomer. Besides, the composite reduced the vanadium content in the plants by about 80% compared to the vanadium-contaminated group without stabilizers. Therefore, MnFe2O4@DE composite had a good application prospect in the remediation of heavy metal contaminated soil.

heavy metals; composite materials; stabilization; iron-manganese oxide; biological effect

宋俊颖，黄占斌，顾森源，崔贤. 纳米MnFe2O4@DE复合材料对重金属钒的钝化稳定化效果 [J]. 农业工程学报，2019，35(22)：234－241. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.028 http://www.tcsae.org

Song Junying, Huang Zhanbin, Gu Senyuan, Cui Xian. Immobilizing and stabilizing effect of nano-MnFe2O4@DE composite on heavy metal vanadium[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(22): 234－241. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.028 http://www.tcsae.org

2019-05-23

2019-09-12

国家自然科学基金（41571303）

宋俊颖，博士生，研究方向为环境污染修复材料。Email：qdsongjunying@163.com

黄占斌，教授，博导，研究方向为环境材料、土壤污染控制等。Email：zbhuang2003@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.22.028

X53

A

1002-6819(2019)-22-0234-08