氧氯化法制备氯苯

陈志敏， 张翠红， 李 江， 张 郃

(太原工业学院 化学与化工系， 山西 太原 030008)

氯苯是染料、 医药、 有机合成的中间体， 用于制造苯酚、 硝基苯、 苯胺以及杀虫剂DDT， 还用于制取溶剂和橡胶助剂、 油漆、 快干墨水及干洗剂等[1-2].

氯苯由苯氯化而得， 其工艺分液相法和气相法两种. 液相法是苯与氯气在氯化铁催化下连续氯化得氯化液， 经水洗、 碱洗、 中和、 干燥、 脱苯、 精馏得氯苯， 该法生产工艺过程介质复杂， 选择性差， 腐蚀性较大， 并副产大量的氯化氢， 三废排放量大. 气相法是将苯蒸气、 空气、 氯化氢混合物加热至210 ℃通入氯化反应器， 在迪肯型催化剂存在下进行氯化而得氯苯， 又称为氧氯化法[1，3].

氧氯化法在氯乙烯工业中得到了广泛的应用， 但在芳烃的氯化反应中应用的不多. 其反应原理如下

总反应为

以氧气为氧化剂的氧氯化法存在以下缺点： ① 受反应平衡的限制， 氯化氢的转化率较低， 不到80%； ② 因转化率不高， 未反应的氯化氢与可能凝结的水结合生成盐酸， 带来严重的设备腐蚀问题， 同时凝结的水使催化剂黏度增加， 降低催化剂的流化性； ③ 高温过程中活性组分CuCl2容易挥发， 导致催化剂流失[3-9].

本文用过氧化氢代替了氧气， 使反应在液相中进行， 以苯、 过氧化氢和盐酸为原料制得了氯苯， 反应原理为

总反应为

此方法避免了直接使用氯气， 以工业副产物盐酸为原料， 为液相反应， 原料易得， 反应条件温和， 无三废排放， 是一种对环境友好的清洁氧氯化法[9-11].

1 实验部分

1.1 试 剂

苯、 过氧化氢、 浓盐酸、 磷钨酸、 硅钨酸、 氯化铜、 氯化铁均为市售分析纯.

1.2 仪 器

MH-500调温型电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)； SZCZ-4B智能磁力加热搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)； AR1140电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)； sp100型FT-IR仪(PerkinElmer公司).

1.3 氯苯的制备

在100 mL的三口烧瓶上安装球形冷凝管、 温度计、 恒压滴液漏斗. 三口烧瓶中加入催化剂、 苯、 浓盐酸， 恒压滴液漏斗中加入质量浓度为30%的过氧化氢. 水浴中安装温度计， 升温至设定温度后， 开动电磁搅拌， 从恒压滴液漏斗中缓慢滴加30%的过氧化氢(约1 h加完)， 过氧化氢滴加完毕后保温反应到设定的时间， 停止加热和搅拌， 冷却至室温. 将反应液倒入分液漏斗中， 静置， 分层， 油层每次用等体积的去离子水洗涤3次， 将油层倒入锥形瓶中， 加入无水氯化钙干燥. 将干燥好的油层倒入50 mL的圆底烧瓶中蒸馏， 分别收集80 ℃以前的馏分和126～133 ℃的馏分， 称量， 计算苯的转化率、 氯苯的产率和氯苯的选择性.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱图

图 1 为产品氯苯的红外光谱图.

图 1 氯苯的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of chlorobenzene

图 1 中， 3 069 cm-1， 3 034 cm-1为苯环上C—H的伸缩振动吸收峰， 1 583 cm-1, 1 477 cm-1, 1 445 cm-1为苯环骨架的伸缩振动吸收峰； 740 cm-1, 701 cm-1为一取代苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰； 677 cm-1为C—Cl的伸缩振动吸收峰. 综合上述信息可知， 产物为氯苯[12].

2.2 反应时间对氯苯产率的影响

苯0.1 mol， 盐酸0.1 mol， 过氧化氢0.1 mol， 水浴温度70 ℃， 不同反应时间对氯苯产率的影响如表 1 所示.

表 1 反应时间对氯苯产率的影响

由表 1 可见， 在不额外添加催化剂的条件下就能生成氯苯， 芳烃氯化反应一般用路易斯酸作为催化剂， 而盐酸本身就是一种路易斯酸， 但从反应结果来看， 盐酸的催化活性较低. 随着反应时间的延长， 苯的转化率、 氯苯的产率和选择性变化不大， 说明2 h后氯气已基本消耗完毕， 但氯苯的产率并不高， 因为有相当一部分的氯气溢出了反应体系， 致使氯气的利用率降低， 同时也说明盐酸催化活性较低. 以反应时间为2 h时氯苯的产率和选择性较好.

2.3 水浴温度对氯苯产率的影响

苯0.1 mol， 盐酸0.1 mol， 过氧化氢0.1 mol， 反应时间2 h， 不同水浴温度对氯苯产率的影响如表 2 所示.

表 2 水浴温度对氯苯产率的影响

由表 2 可见， 随着水浴温度的升高， 苯的转化率在逐渐增大， 而氯苯的产率和选择性却呈现先升后降的现象， 因为随着水浴温度的升高， 氯化反应的活性逐渐增大， 但当水浴温度超过70 ℃时， 二氯化等副反应增加， 致使氯苯的产率和选择性下降. 另外， 在滴加过氧化氢的过程中， 因反应放热致使反应体系的温度高出水浴温度. 综合考虑各方面的因素， 选择水浴温度为60 ℃.

2.4 催化剂种类对氯苯产率的影响

催化剂用量为苯质量的2%， 苯0.1 mol， 盐酸0.1 mol， 过氧化氢0.1 mol， 水浴温度60 ℃， 反应时间2 h， 催化剂种类对氯苯产率的影响如表 3 所示.

表 3 催化剂种类对氯苯产率的影响

从表 3 可见， 加入磷钨酸等催化剂后苯的转化率和氯苯的产率明显增加， 所加催化剂的活性由大到小的顺序为： 磷钨酸、 硅钨酸、 氯化铜、 氯化铁. 氯化铜和氯化铁的催化活性相差不大， 磷钨酸和硅钨酸为杂多酸， 其催化活性明显大于普通的催化剂， 且其催化活性与其酸性强弱是一致的.

以磷钨酸为例， 催化氯化反应的机理如下

[H2[PW12O40]]-,

2.5 催化剂(磷钨酸)用量对氯苯产率的影响

苯0.1 mol， 盐酸0.1 mol， 过氧化氢0.1 mol， 水浴温度60 ℃， 反应时间2 h， 不同催化剂用量(苯质量的百分数)对氯苯产率的影响如表 4 所示.

由表 4 可见， 随着催化剂用量的增加， 苯的转化率先升后降， 氯苯的产率上升后下降不明显， 而氯苯的选择性却是先降后升. 可能是催化剂用量的增加， 苯氯化反应速率增大， 但催化剂用量继续增大， 反应体系的酸性增强， 过氧化氢的氧化能力增大， 氯气的生成速率和溢出速率增大， 致使氯气的利用率降低. 从氯苯产率的角度考虑， 选择催化剂用量为氯苯质量的2%.

表 4 催化剂(磷钨酸)用量对氯苯产率的影响

2.6 过氧化氢用量对氯苯产率的影响

催化剂(磷钨酸)用量为苯质量的2%， 苯0.1 mol， 盐酸0.1 mol， 水浴温度60 ℃， 反应时间2 h， 不同过氧化氢用量对氯苯产率的影响如表 5 所示.

表 5 过氧化氢用量对氯苯产率的影响

由表 5 可见， 随着过氧化氢用量的增加， 苯的转化率变化不大， 而氯苯的产率和选择性缓慢增加. 因盐酸的用量不变， 过氧化氢用量的增加， 使得生成有效氯气的量逐渐增加到最大限度， 且过量的过氧化氢可降解氯苯. 从氯苯产率的角度考虑， 选择过氧化氢的用量为0.16 mol.

2.7 盐酸用量对氯苯产率的影响

催化剂(磷钨酸)用量为苯质量的2%， 苯0.1 mol， 过氧化氢0.16 mol， 水浴温度60 ℃， 反应时间2 h， 不同盐酸用量对氯苯产率的影响如表 6 所示.

表 6 盐酸用量对氯苯产率的影响

由表 6 可见， 随着盐酸用量的增加， 苯的转化率逐渐增大， 氯苯的产率和选择性先升后降. 因盐酸用量增加， 氯气的量增加， 但继续增加盐酸时， 二氯化产物量增加， 同时过氧化氢的量不足. 所以， 选择盐酸的用量为0.16 mol.

3 结 论

1) 以苯、 过氧化氢和盐酸为原料， 在不额外添加催化剂的条件下通过氧氯化法可以制得氯苯.

2) 所研究的4种催化剂的活性由大到小的顺序为： 磷钨酸、 硅钨酸、 氯化铜、 氯化铁.

3) 苯0.1 mol， 过氧化氢0.16 mol， 盐酸0.16 mol， 磷钨酸为苯质量的2%， 水浴温度 60 ℃， 反应时间2 h， 苯的转化率达到70.71%， 氯苯的产率达到61.34%， 选择性为86.75%.