纸基电池隔膜的制备研究进展及其应用前景

何燕杰，卢宗红，张 昊，刘利琴，安兴业，刘洪斌，曹海兵，鲁 宾

（1．中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457；2． 浙江景兴纸业股份有限公司，平湖314214）

电池是日常生活中必不可少的物品之一。 在电池的结构中，电池隔膜是最重要的内层组件之一，也是在电池制备过程中对技术要求最高的一种高附加值材料[1]。 以锂电池为例，锂电池隔膜的生产成本占到了整个电池生产成本的10%～14%， 对于某些高端电池，电池隔膜的生产成本甚至占到了总成本的25%左右[2]。 电池隔膜的主要作用是：（1）将电池的正、负极分隔开来，以防止两级接触而短路；（2）具有优良的离子传导功能， 可以使电解质离子顺利通过电池隔膜而实现电池的放电功能[3-5]。 电池隔膜的性能直接决定了电池的性能， 对电池的综合性能比如电池倍率、循环寿命和安全性能等有重要的影响[6]。

目前， 市场上所使用的电池隔膜主要是单向或双向拉伸的聚烯烃多孔膜，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)等[7-8]，这类隔膜具有良好的电化学稳定性、较高的纵向机械强度、均匀的孔隙结构和适宜的热闭孔性能[9]。 但是，石油基聚烯烃材料本身具有憎水性能且表面能较低， 这使得其对电解液的浸润能力变差，同时在电池发热温度过高时，会发生严重的受热收缩现象， 为电池的使用埋下了安全隐患[10]。 无机粒子复合膜，又称为陶瓷膜，主要是一种利用少量黏结剂将无机粒子填充到隔膜中，形成无机粒子/高聚物黏结剂复合隔膜[11]。 这种电池隔膜的优点是吸液性能优异、尺寸稳定性好、导热性能好[12-13]；但是复合的无机粒子在电池循环充放电过程中容易脱落，因而影响电池的使用寿命；同时复合过多的无机粒子还会导致电池隔膜的机械强度降低、质量增加[14]。无纺布膜主要是利用合成纤维进行定向或随机排列形成纤网结构， 然后再利用物理或化学等方法进行加固成膜[15]，所使用的合成纤维主要包括聚酰胺、聚氯乙烯、聚芳砜纶等[13-14]。 这种隔膜的生产成本高、制造工艺复杂、浸润性和热稳定性差，在一定程度上限制了它的应用[16]。

纤维素是由D-吡喃式葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接而成的线型大分子多糖， 是自然界含量最丰富的天然高分子[17]。 在自然界中，植物通过光合作用每年可产生数千亿吨的纤维素[18-19]。纤维素纤维是纸类产品的主要成分，是制浆造纸企业最主要的工业原料[20]。 与合成的高分子聚合物相比，纤维素具有可生物降解、环保可再生、无毒、生物相容性好、热稳定性好等优点；同时，在纤维素表面存在大量的氢键，可通过纤维素表面氢键改性来生产一系列纤维素基的衍生物[7，21]。由于具有优异的性能特点， 纤维素及其衍生物是电池隔膜制备原材料的重要研究对象[2]。

纸基电池隔膜是利用纤维素及其衍生物作为原料， 通过抄纸等工艺制备得到的性能优异的纤维素基电池隔膜[22]。 纸基电池隔膜的主要制备方法有纯纤维素制备法和纤维素纤维与其他纤维共混法。 纯纤维素制备法制备的纸基电池隔膜具有介电常数高、热稳定性和化学稳定性好等优点；纤维素纤维与其他纤维共混法制备的纸基电池隔膜则能够根据不同需求获得不同优异性能的纸基电池隔膜。

纸基电池隔膜具有优异的浸润性、较强的机械强度、较高的热/化学稳定性。 因此，通过低成本的造纸工艺制备纸基电池隔膜具有取代传统电池隔膜的巨大潜力。本文主要综述了近年纸基电池隔膜的制备方法、纸基电池隔膜的性能特点及其应用情况和发展前景。

1 纸基电池隔膜的种类和制备

1.1 纸基电池隔膜的种类

1．1．1 纤维素纤维隔膜

此类纸基电池隔膜主要是利用纤维素的介电常数高、热稳定性和化学稳定性好等优点，将其作为主要原料，通过传统造纸工艺制备得到[23]。比如Pan 等[1]利用造纸纤维浆料作为原料，添加阻燃剂，利用传统的纸张抄造工艺成功制备出具有高机械强度、 良好的界面相容性、 耐高温、 阻燃特性的锂电池隔膜纸（FCCN）（如图1 所示）。 与聚丙烯（PP）电池隔膜纸相比，FCCN 隔膜纸具有更好的润湿性能、离子传导性能和润湿性能。 将制备的FCCN 电池隔膜纸组装在LiCoO2/石墨电池中，结果表明纸基电池隔膜纸组装的电池比PP 隔膜组装的电池具有更高的倍率性能和循环性能。 该研究结果也表明FCCN 组装的LiCoO2/石墨电池即使在120 ℃温度下，仍然可以表现出稳定的充放电性能和令人满意的循环稳定性能。 这说明纸基纤维素隔膜可以在锂离子电池、钠离子电池、 锂硫电池和超级电容器等电子器件中具有非常广阔的应用前景[1]。

图1 电池隔膜的SEM图[1]

毛慧敏等[23]采用针叶木和纳米纤维素（NFC）混合抄配的方式制备离子电池隔膜，由于NFC 材料具有孔隙结构高的特点， 因此制备得到的电池隔膜具有良好的透气性， 与国产PP 隔膜相比其透气性更好。 相比于国内的PP 隔膜和国外的Celgard 2400 PP 隔膜，这类隔膜的孔隙率高、抗张强度大、润湿性好、热稳定性优良，克服了市场上许多商业电池的不足之处（表1）。 随着离子电池的发展，以传统的聚乙烯材料制成的隔膜慢慢显露出不足， 这类方法制备的电池隔膜如何用于制备耐高温、 高安全性的离子电池，还需科研人员进行重点研究。

表1 NFC隔膜、国产PP隔膜和美国Celgard 2400 PP隔膜性能的对比[23]

1．1．2 纤维素纤维与其他纤维共混复合电池隔膜

国外的DWI 公司(Dreamweaver International)报道了一款由纳米纤维素纤维和微米纤维复合制备的电池隔膜，微米纤维在其中起到骨架和支撑作用，纳米纤维填充到微米纤维孔道中， 制备得到的隔膜具有良好的孔隙率和机械强度。用DWI 隔膜组装的软包电池在许多方面的性能与三层PE/PP/PE 隔膜相当，并且具有更好的稳定性[24]。

此外，利用造纸法制备的纤维素/PI 复合电池隔膜也取得了很好的实验结果。聚酰亚胺(PI)的性能优异，是制备电池隔膜的优良材料[25]。采用一定打浆度的溶解浆与PI 纤维，将两者混合后抄造纸张，当二者的混合比例为3：1 时， 制备的电池隔膜纸性能良好。这种复合电池隔膜纸与传统聚烯烃类隔膜相比，吸液率提高，孔径减小，孔隙率增大，抗张强度增加，热稳定性增强[26]。

1．1．3 其他种类电池隔膜

国内有学者首先用NaOH/尿素体系制备纤维素隔膜， 再以纤维素纸基为基膜， 在表面涂覆纳米SiO2/PVA 对纤维素纸基进行改性，制备得到纸基电池隔膜纸[27]。这种方式得到的电池隔膜纸，热收缩率降低，机械性能增强，吸液率和孔隙率均有所增加，性能有较大提升[28]。

离子体系中纤维素改性制备纸基电池隔膜。 以实验室制备的离子液体作为溶剂对天然纤维素和尼龙进行溶解，采用PVP K30(聚乙烯吡咯烷酮)作为添加剂共混铸膜液， 并以无纺布为支撑底基， 采用L-S 相转化法制备得到电池隔膜纸。 这种方式得到的纸基电池隔膜，吸液率、保液率和孔隙率等物理性能均有所提高，机械强度增加，热稳定性能增强[29]。

细菌纤维素属于纤维素的一种， 但是却具有一些其他纤维素没有的特性[30]，这使得细菌纤维素成为制备特种纸和功能纸的优良材料[31]。 可以采用细菌纤维素/PET 混合制备电池隔膜，以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜为基膜，将事先分散好的细菌纤维素以适宜浓度与PET 膜进行复合[32]，这种方法制备得到的电池隔膜纸，抗张指数，吸水性，吸液率均得到提高[33]。

1.2 电池隔膜的生产工艺

1．2．1 干法工艺

干法工艺又称熔融拉伸法， 分为干法单向拉伸工艺和干法双向拉伸工艺。 干法单向拉伸工艺是将结晶度较低的高取向聚丙烯或聚乙烯纤维在低温下进行拉伸形成微缺陷，再经高温退火，获得高结晶度的取向微孔膜。

干法双向拉伸是在聚丙烯中加入β 晶型具有成核作用的改进剂，利用不同聚丙烯间存在的密度差异，使晶型在双向拉伸的过程中发生转变产生微孔。

1．2．2 湿法工艺

湿法工艺又称热致相分离法， 利用高聚物和某些小分子化合物在较高温度时形成均相溶液， 而当温度降低时又发生液/液或固/液相分离， 通过在凝胶固化过程中控制溶液组成和溶剂挥发除去小分子化合物，得到微孔膜材料。

1．2．3 静电纺丝

静电纺丝技术（图2）是一种近几年发展起来的纳米纤维的制备工艺，是利用30～100 kV 的直流高压静电对聚合物溶液施压， 从而得到聚合物纤维的纺丝技术。 通过静电纺丝工艺制得的纤维具有较高的比表面积、较小的纤维直径、较高的孔隙率(80%以上)和较高的电导率等优点。

1．2．4 湿法抄造工艺

湿法抄造工艺是根据传统抄纸工艺， 将纸浆纤维、纳米纤维或合成纤维按照一定比例进行抄造，形成一种孔隙率高、热稳定性高、润湿性能好的电池隔膜。 这种隔膜的制备方法具有绿色环保、简单、成本低等优点。

图2 静电纺丝装置图

1.3 纸基电池隔膜的性质

电池隔膜虽然不参与电池中任何化学反应，但是却对电池的循环性能、安全性能、容量、热稳定性能等起到关键的作用， 所以电池隔膜必须具有一定的性能特点才能满足电池的要求。 电池隔膜的主要性能包括力学性能、 厚度均匀性、 孔隙率和孔径分布、吸液率（浸润性）、热稳定性和化学稳定性等其他理化性能[34]，电池隔膜的主要性能指标如表2 所示（并不适用于所有的纸基电池隔膜材料）[2，22，29]。

表2 电池隔膜材料的性能指标

1．3．1 机械强度

机械强度对电池的安全性能影响较大， 主要包括穿刺强度和拉伸强度[35]。 纸基电池隔膜的机械强度良好，但由于纤维较细，一般采取与聚烯烃类合成纤维相结合的方式制成电池隔膜， 以达到更好的机械强度，同时这样生产出的纸基电池隔膜厚度适中，也更加安全[33]。

1．3．2 孔隙率和孔径分布

电池隔膜表面需要有适当的孔为锂离子的传输提供通道， 隔膜的孔径大小和孔隙率会直接影响隔膜的循环性和安全性[2，22]。 以纤维素为主要材料通过化学、 物理等方式改性得到的纸基电池隔膜的孔隙率高、孔径大小均匀，相比于其他电池隔膜，成本更低，质量也更轻[36]。

1．3．3 浸润性能

商业化的电池隔膜如聚烯烃类隔膜， 浸润性较差，容易造成电池的内部电阻较高，影响电池的使用寿命和性能[37]。由于纤维素的浸润性好，制成的纸基电池隔膜也拥有良好的浸润性， 有效延长了电池的使用寿命和安全性能[22]。

1．3．4 热稳定性能

电池在撞击、短路、过充时，会放出大量的热，电池隔膜必须具备良好的热稳定性[38]。 纤维素中由于大量羟基的存在， 使得纤维素分子之间的氢键作用力强，这赋予了纸基电池隔膜良好的耐热性能，而传统的聚烯烃类电池隔膜不耐高温，且在高温情况下还会产生热收缩，对电池的安全性能造成影响[39]。 同时，纸基电池隔膜能够生物降解，利于保护环境[33]。

1．3．5 化学稳定性

在充放电时， 电池内部的正负极会发生氧化还原反应，因此电池隔膜应具有良好的化学稳定性，且电池隔膜不会与电池的电解液发生化学反应[24]。 目前，一些新型合成聚合物膜的电化学性优异，但是生产成本高，制造工艺复杂；而纸基电池隔膜的化学性能与聚烯烃类隔膜相比较为稳定，成本低，更适合于生产制造[22]。

2 纸基电池隔膜的应用前景和亟待解决的问题

综上所述，已有很多纸基电池隔膜制备方法，但最主要的方法还是利用造纸技术进行制备， 这也为纸基电池隔膜的工业化生产提供了模板和可能性。纤维素作为一种低成本、环境友好、易获得的可再生资源，将其应用于高附加值的电池隔膜的制备，具有十分光明的应用前景。

但是，由于纸基电池隔膜的研究相对较晚，而且其隔膜的厚度、匀度、孔隙率等相对于聚烯烃隔膜仍有一定的差距， 纸基电池隔膜中的纤维素还可能会溶解于电池中的有机电解液， 如果能较好地解决这些问题将会进一步加速纸基电池隔膜的应用和发展，进一步提升其在电池隔膜领域中的竞争力。

2.1 应用前景

纤维素纸基隔膜凭借其优良的各项性能， 已经成为电池行业研究的重点， 甚至可能会超过传统聚烯烃类隔膜[24]。

国内有研究人员利用仿生贻贝类材料多巴胺的自组装性能，在纸基隔膜表面涂覆一层聚多巴胺层，可以赋予纤维胶黏性，且具有良好的机械强度、稳定性和循环性，可以应用于电池密度大的电池内[22]。

纤维素还可以与各种聚合物复合， 从而达到某些特殊性能要求， 如单离子导体和纤维素复合制成的电池隔膜可以具有较好的倍率性能和低温充放电性能[18]。此外，以纤维素为原材料制备光电材料、 智能材料和生物医用材料等的研究也受到了许多学者的关注[24]。

由改性纤维素制成的纸基电池隔膜正在逐步发展进步， 相信在未来以纤维素为原材料的电池隔膜将得到更好更广泛的应用[7]。

2.2 亟待解决的问题

目前，纸基电池隔膜的制备尚处于研究阶段，虽然取得了良好的结果， 但是距离真正投入生产尚需要一段时间。此外，纸基电池隔膜还存在匀度、厚度、防止改性纤维素溶于有机电解液等方面的问题，对于纸基电池隔膜仍需要进一步的实验研究[7]。

纤维素纸基隔膜一般用于普通的离子电池，对于新型的高压离子电池并不适用，所以研究具有耐高压性能的纤维素电池隔膜也是下一步研究的热点。

由于纸基纤维素的研究还处于基础阶段， 加快其产业化和开发工程化技术是研究人员当前的主要任务。

3 结束语

纤维素是一种环境友好、健康环保、低成本的可再生资源， 作为电池隔膜的原材料， 具有很大的潜力。 本文综述了纸基电池隔膜的制备方法， 讨论了纸基电池隔膜的几种重要性能， 如孔隙率、 机械强度、浸润性、热稳定性等。 本文介绍的几种纸基电池隔膜，不论是纯纤维素隔膜，还是纤维素与其他纤维复合的电池隔膜，都具有其自身的优势和不足。随着对纸基电池隔膜制备方法和性能等的持续深入研究， 纸基电池隔膜在电池能源等领域将会有十分光明的应用前景。