废纸生产瓦楞原纸企业不同区域的异味源气体成分分析

王燕燕，赵梦醒，武晨煜，万月亮，刘廷志

（中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津300457）

异味污染是以对人的心理影响为主要特征的环境污染，异味污染的影响不仅与气味浓度、强度等定量参数有关，也与气味品质和个体感受（愉悦度或厌恶度） 等定性参数相关。 工业企业异味源气体是对通过空气介质作用于人的嗅觉器官而引起不愉快并有害的一类公害气态污染物质的总称， 异味源气体控制是大气质量管控的重要指标之一。

造纸工业是国民经济的基础产业之一，与社会经济和人民生活息息相关。 据统计，2017 年我国的纸及纸板产量为111 30 万t，主营业收入近万亿元[1]。 由于原材料种类多、制造工艺复杂，导致废气排放的种类及排放的位置也比较复杂。造纸厂排放的气体主要是还原性硫化物（甲硫醇、硫化氢、二氧化硫[2]、甲硫醚等硫化物），挥发性有机化合物（VOCs）[2-3]，二噁英和呋喃类持久性有机污染物。 硫化物会刺激嗅觉感官，损害脏器，威胁人类生存。 挥发性有机化合物会损害中枢神经，造成人体免疫功能失调，损害肝脏及造血系统[4]。 二噁英和呋喃类持久性有机污染物会破坏人体免疫系统及生殖系统，严重时会导致死亡。因此，制浆造纸工业废气的净化处理是今后需重点关注的问题。

2017 年，中国包装纸产量约为6 000 万t，占造纸总产量的一半多[1]。 从纸浆用量上看，2017 年的废纸浆用量为6 302 万t，占纸浆消耗总量的63%，其中的国产废纸制浆占2/3。我国于2017 发布实施了《禁止洋垃圾入境推进固体废物进口管理制度改革实施方案》，使得2018 年国内造纸纸浆原料缺口达约3 000 万t，占总原料的25%以上，这部分原料将主要由国产废纸原料补充完成。因此，2018 年度国产废纸浆比例将更大，特别是废纸箱原料，其回用周期将大大缩短，回用比例和回用频次将进一步提高， 加强对废纸造纸工业异味源气体管控的意义将更加重要。

目前，工业异味源气体处理和控制方法主要有冷凝法[5]、溶剂吸收法[6]、吸附法[7]、生物处理法[8]、催化氧化法[8]等。 现有技术的处理费用较高，未实现集中处理，无针对性，因此探索更好、更有针对性的异味源气体控制方式，对大气污染治理具有重要意义。 不论采用什么方法处理， 首先了解掌握污染物的组成和特性，对工艺的选择至关重要，本文以污染相对严重的某中小型包装纸生产企业为研究对象， 对其厂区不同区域的异味源气体成分进行分析， 以期为进一步控制异味源气体提供参考。中小型造纸企业是我国包装纸，特别是中低档包装纸的主要生产企业。 此类企业的技术力量相对薄弱，生产原料以废纸为主，造成的环境污染相对于大型企业也更严重。因此，针对其进行异味源气体研究，对提高造纸行业的污染控制水平，改善中小企业异味源气体污染状态具有重要意义。

1 实验方法

1.1 气体采样点的分布

选用天津某造纸企业为检测对象， 该企业以国产废纸箱为生产原料，有1 台3800 长网纸机，年产10 万t 瓦楞原纸。

根据废纸制浆造纸异味源气体产生情况， 拟选取制浆斜筛部、抄造网部、纸机干燥部以及废水处理场为采样点，对异味气体进行吸附富集，用于检测分析。 采样点设置及现场采样图分别如图1 所示。

图1 制浆造纸车间异味气体采样点

1.2 采样及分析

活性炭吸附的有机物采用7890A-5875C 型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent 公司），利用顶空气相色谱法测定。顶空条件：样品瓶加热温度150 ℃，保温10 min，样品瓶气压为80 kPa，加压1 min，加压平衡时间0．1 min，导入时间0．5 min，导入平衡时间0．1 min，进样时间2 min，进样针冲洗时间2 min，GC 循环时间40 min。色谱条件：色谱毛细管柱为Rtx－5MS 柱；载气为氦气，流量为3．0 mL/min，进样口温度280℃；升温程序：初始温度40 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的升温速率升温到250 ℃，平衡2 min。

2 结果与讨论

2.1 斜筛部异味气体成分分析

造纸车间斜筛部的异味气体成分分析结果如图2 和表1 所示。

图2 斜筛部异味气体的GC-MS总离子流谱图

表1 斜筛部异味气体检测结果

从图2 和表1 可以看出： 在斜筛部的异味气体中共检测出13 种化合物， 主要为烷烃类化合物，占总含量的72．09%，分别为2-甲基丁烷（5．12%）、正戊烷（4．73%）、氯代异戊烷（15．17%）、正己烷（5．41%）、三氯甲烷（9．87%）、1-乙基环丁烷（11．54%）、1，2－二氯乙 烷 （6．64%）、 环 己 烷 （5．83%）、1，2－二 氯 丙 烷（6．89%）。 除烷烃类化合物外，其他检出成分包括二硫化碳（1．64%）、3-甲基苯酚甲酯（6．87%）、2－环戊烯酮（6．38%）、苯（13．02%），占总含量的27．91%。通过分析可知， 斜筛部的异味气体主要是二硫化碳和挥发性有机物，主要的挥发性有机物成分为苯、烷烃类、酯类以及酮类物质。 沈文浩等[9]对制浆造纸车间的气体组分进行分析，总共发现8 种化合物，主要是一些芳香类化合物、烷烃类化合物以及二硫化碳，结果与本实验类似。

2.2 网部异味气体成分分析

造纸车间网部的异味气体成分分析结果如图3和表2 所示。

由图3 和表2 可知： 在网部的异味气体中共检测出9 种化合物， 这与斜筛部的检测结果有类似之处， 但网部中的其他化合物与斜筛部相比类型更复杂，除烷烃类外还主要包含一些醛类、醇类以及酯类化合物。在烷烃类化合物中1-乙基环丁烷的相对含量最高，占22．35%，三氯甲烷占4．62%，1-乙基环丁烷占22．35%，环己烷占15．67%。 在醇类化合物中，丙硫醇相对含量最高，占23．13%，乙硫醇占8．07%。醛类化合物主要为二氯乙醛，相对含量为5．24%。所检出的酯类化合物主要为3-甲基苯酚甲酯和乙酸乙酯，相对含量分别为2．8%和13．14%。 由以上分析可知，网部的异味气体主要是一些以烷烃类、醛类和酯类为主的挥发性有机物。

图3 网部异味气体的GC-MS总离子流谱图

表2 网部异味气体检测结果

2.3 干燥部异味气体成分分析

造纸车间干燥部的异味气体成分分析结果如图4 和表3 所示。

图4 干燥部异味气体的GC-MS总离子流谱图

表3 干燥部异味气体检测结果

从图4 和表3 可看出： 在干燥部的异味气体中共检测出8 种化合物， 与斜筛部和网部所检出的化合物成分不同，在干燥部所检出的气体成分中，乙酸的相对含量最高，达到75．43%，1，3-丁二醇次之，占14．09%，其他检出物为异丁醇（1．72%）、2，3-二甲基丁 烷（0．95%）、 三 氯 甲 烷(1．87%)、 甲 酸 正 已 酯（1．87%）、氯乙烯（1．81%）、1，1，2－三氯丙烷（2．16%），这些物质的相对含量较低，都不超过3%。 干燥部的异味气体主要是挥发性脂肪酸和挥发性有机物，主要的挥发性有机物成分为烷烃类和醇类。

2.4 污水处理部异味气体成分分析

废水处理部的异味气体成分分析结果如图5 和表4 所示。

图5 污水处理部异味气体的GC-MS总离子流谱图

表4 污水处理部异味气体检测结果

从图5 和表4 可以看出：与斜筛部、网部、干燥部相比，污水处理部异味气体的成分更复杂，经过质谱库的检索以及与标准谱图的对照， 总共分析出了14 种化合物，其主要成分为烷烃类、酸类、呋喃类、苯类化合物。 其中，3-甲基呋喃 （12．54%）、 乙酸（12．3%）、苯（14．43%）三种物质的相对含量较高，超过10%；其余检出物为异丁烷（2．2%）、3-羟基丁酸（4．84%）、 二 硫 化 碳（6．14%）、2，3－二 甲 基 丁 烷（6．96% ）、2，2，4- 三 甲 基 己 烷（7．59% ）、 正 己 烷（5．22%）、三氯甲烷（4．52%）、甲基环戊烷（4．62%）、1，2-二氯乙烷（3．88%）、1，1，2-三氯丙烷（4．12%）、环庚三烯(7．02%)。

制浆造纸工业因其原材料种类多、 制造工艺复杂， 导致造纸车间废气的种类以及排放的位置也比较复杂。 骆雪萍等[3]采样用气－质联用仪进行检测后发现， 亚硫酸盐法制浆废气中含有恶臭类物质甲硫醇及呋喃、甲基呋喃、2－乙基呋喃、异丁醛、甲苯、二甲苯、乙苯、2－异丙基己烯等有毒物质。 通过分析可知，污水处理部的异味气体较复杂，主要是一些总还原硫化合物、挥发性脂肪酸、挥发性有机物和呋喃类持久性有机物， 其中主要的挥发性有机物成分为烷烃类、苯系物。 沈文浩等[9]从造纸车间、真空泵出水口、造纸工厂办公区都检测出芳香族有机物，如苯、甲苯、乙苯等，在工厂废纸分拣处还检测出4 种烷烃类有机污染物。

童欣等[10]研究了制浆工段、造纸工段、污水处理工段和工程中心办公室处的气态污染物组分及浓度，结果显示各采样点的气态污染物主要为硫化物、醛类化合物、 烃类化合物以及各类有机挥发性化合物，其中烃类化合物浓度最高，为10～6 930 mg/m3，其余气态污染物的浓度为0．63～207．75 mg/m3，与本研究结果一致。

总结以上4 个采样点的异味气体分析结果可以看出：斜筛部、网部、干燥部和污水处理部的异味气体主要是一些挥发性有机物（VOCs）、还原性硫化合物、挥发性脂肪酸和呋喃类物质。在废纸制浆造纸过程中，企业采用硫酸盐法蒸煮制浆，由于木素结构单元之间的醚键等断裂，与含硫物质发生反应，生成了H2S 及其他挥发性含硫有机物， 因此产生了大量还原性硫化物，这些物质有含硫的“发臭团”，形成了造纸厂的异味气体[11]。利用废纸进行再制浆时，其中的淀粉和涂料为微生物生长提供了充足的碳源（涂料中含有可溶性胶黏剂，如淀粉、树脂、干酪素和大豆蛋白等）。 在废纸浆料中，高分子有机物经厌氧发酵释放出代谢副产物——挥发性脂肪酸， 这种脂肪酸会产生难闻的气味[12]。 废纸制浆造纸工业排放的挥发性有机物主要来源于纸浆的洗涤、筛选、漂白以及碱回收过程的熔融物溶解、苛化等流程[13]。造纸工业中的持久性有机污染物主要是指二恶英和呋喃类有机污染物， 二噁英和呋喃在制浆造纸行业中的发生源包括制浆原料自身携带、纸浆氯气漂白、废纸制浆工艺、造纸消泡剂、碱回收和生物质的焚烧。 其中，制浆原料自带、 造纸防腐剂和消泡剂的使用以及制浆氯气漂白是3 个最主要的发生源[14]。

2.5 对比分析

本研究采用顶空气相法从制浆造纸厂的4 个不同采样点共检测出30 种异味气体成分，见表5。 对比斜筛部、网部、干燥部和污水处理部，可得出图6 所示叠图。 图6 中的数字为表5 中各种物质的对应编号。

表5 所有检测出的异味气体成分

图6 不同采样点异味气体成分对比分析图

由表5 和图6 可以看出： 从造纸车间的4 个采样点共检测出30 种异味气体成分，其中在各采样点均相同的有1 种，均检测出了三氯甲烷；在干燥部、网部和污水处理部共检测出异味气体25 种，相同的有2 种，均检测出三氯甲烷和2，3 二甲基丁烷；在斜筛部和网部共检测出异味气体18 种， 相同的有4种，为1-乙基环丁烷、3-甲基苯酚甲酯、环己烷和三氯甲烷； 斜筛部和污水处理部检测出异味气体22种，相同的有5 种，为二硫化碳、正己烷、1，2-二氯乙烷、苯和三氯甲烷；在干燥部和污水处理部共检测出异味气体18 种，相同的有4 种，为1，1，2-三氯丙烷、乙酸、2，3-二甲基丁烷和三氯甲烷。

3 结论

通过顶空气相法分析制浆造纸车间不同采样点异味气体的差异性，可知斜筛部、网部、干燥部以及污水处理部的气体组分并不相同，4 个区域的空气中都含有烷烃类化合物， 但斜筛部异味气体的主要成分为烷烃类化合物和苯， 其中氯代异戊烷、1-乙基环丁烷和苯的相对含量较高， 分别占15．17%、11．54%、13．02%。 网部异味气体的主要成分为丙硫醇、乙酸乙酯、1-乙基环丁烷、环己烷，其相对含量分别占23．13%、13．14%、22．35%、15．67%。 干燥部气体的主要成分为乙酸，其相对含量达到75．43%。 污水处理部异味气体的主要成分为3-甲基呋喃、乙酸、苯，其相对含量分别占12．54%、12．30%、14．43%。