水性聚氨酯改性涂料的研究进展及展望

闵钰茹 ，张丹丹 ，黄传峰 ，夏其英 ，梁士明 ，马登学

（1.临沂大学材料科学与工程学院,山东临沂276005；2.临沂大学化学化工学院，山东临沂276005）

用水代替有机溶剂或分散介质是水性涂料的最大特点。正因如此，使用水性涂料可节约大量的石油类资源，大大减少涂料中有机溶剂挥发对大气的污染[1]。而水性聚氨酯涂料是水性涂料的一种，在这种优势的基础上又融入了聚氨酯涂料优异的耐磨性、优良的耐化学药品和耐油性、耐高温和低温固化性能以及涂膜固化后的无毒性等特性，使得水性聚氨酯涂料被称为典型的环保型低VOC涂料[2]。但是与传统的溶剂型聚氨酯涂料相比较，其耐水性较差，机械强度低，耐老化性和热稳定性也不够强。因此，利用纳米粒子、有机硅、环氧树脂等物质对水性聚氨酯涂料进行改性已成为业界共同的目标。

1 有机硅改性

有机硅是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物。其中，以硅氧键（-Si-O-Si-）为骨架组成的化合物是研究最深、应用最广的一类。由于有机硅独特的结构，兼备了有机材料和无机材料的特性，具有耐高低温、耐氧化、耐腐蚀、无毒无味等优异特性[3]。有机硅与聚氨酯进行复合改性可以使聚氨酯的耐水性和稳定性得到显著提升[4]。

国内人员目前最常用的研究方法是利用羟基型聚有机硅氧烷对聚氨酯进行改性研究。其中沈一丁[5]、朱春凤等[6]使用羟基型聚硅氧烷分别对阴、阳离子型水性聚氨酯进行改性并极大地提升了水性聚氨酯涂料改性涂膜的耐热性、耐水性。张晶书等[7]把端羟基聚二甲基硅氧烷（HTPDMS）作为改性剂，通过改变HTPDMS的含量合成一系列胶膜耐水性提高、拉伸强度增强的水性聚氨酯（WPU）乳液。陆亚东等[8]通过预聚体法，利用端羟丙基聚二甲基硅氧烷（HP-PDMS）取代部分多元醇原料蓖麻油制的植物有机水性聚氨酯，所得复合材料的初始分解温度有所提升，其疏水性与拉伸强度也得到提升。毛祖秋等[9]将含有双键的有机硅偶联剂添加到CPU树脂中，通过改变偶联剂的添加量提升胶膜的耐溶剂性、耐水性和爽滑性等，对制备优良性能的水性聚氨酯十分有利。

2 植物油改性

植物油又称为高级脂肪酸甘油酯，是甘油和不饱和脂肪酸化合得到的化合物。直链高级脂肪酸和甘油生成的酯是其主要成分，其中含有大量可进行改性的基团，相对于其他改性材料，其价格较低，来源广泛、属于可再生资源，近年来引发了研究的热潮，其中蓖麻油、亚麻油等被广泛应用。

纪学顺等[10]在水性聚氨酯中加入自制的植物油多元醇，使复合物易打磨，光泽度提高，性能更加优良。饶舟等[11]将部分氧基开环的环氧大豆油以化合键结合方式引入到水性聚氨酯链段中，得到胶膜拉伸强度增加、耐热性提高的环氧大豆油改性水性聚氨酯乳液。袁吉童[12]将桐油通过酯交换反应得到的桐油基二元醇（TO）引入水性聚氨酯，并以此为原料制备出水性聚氨酯油墨，提高了水性油墨的光泽度及贮存稳定性，使其更能适应凹版印刷的要求。蒋亚娟[13]利用花椒籽油进行改性得到聚氨酯改性花椒籽油水性醇酸树脂（PUWA），得到的PUWA乳液稳定性良好，漆膜硬度高，自干速度快，耐水性和耐酸性也有一定程度的提高。李学良等[14]利用可再生的蓖麻油和环氧树脂对水性聚氨酯进行改性，得到的涂料涂膜的吸水率已下降到3%，耐水性好；对其进行电化学阻抗谱（EIS）和腐蚀电位的测试分析，结果表明蓖麻油改性的水性聚氨酯富锌涂料耐腐蚀性良好。

3 氟改性

氟原子半径是除氢原子外最小，电负性是所有元素中最高的，其对核外成键电子云有很强的束缚性，C-F键键长短，稳定性高，化合物分子间的作用力小，聚合物有较低的表面能，含氟材料表现出较好的疏水性和疏油性。其中，具有强疏水性的有机氟改性水性聚氨酯被人们广泛研究[15]。

郭玉娣[16]采用原位聚合的方法制备出纳米SiO2改性的氟化丙烯酸树酯，并以此为原料制备出一系列改性聚氨酯薄膜，并通过测定材料的透光性及吸水率，表明引入氟烷基可以改善材料的疏水性能。李治等[17]将氟引入聚氨酯与丙烯酸酯的混合乳液中，制备出含氟且核壳交联的PUA乳液，使涂膜中聚氨酯与聚丙烯酸酯的相容性提高，从而提高了涂膜的耐水性、耐溶剂性及柔韧性。严正等[18]利用自由基加成的方法将HFBMA引入双键封端的WPUI上，得到有机氟改性的水性聚氨酯/酰亚胺（FWPUI），经TGA测试及耐水性测试表明，WPU的耐热性和耐水性有明显提高，并且其力学性能也有明显提高，对工业发展十分有利。徐吉成等[19]利用含氟碳链的DFMA、聚氨酯预聚体、二缩三丙二醇二丙烯酸酯及光引发剂1173制备出可紫外光固化的水性聚氨酯膜，并且增加DFMA的含量，固化膜的耐水性、凝胶率及机械性能均有不同程度的增加，这为固化涂料工业的进步打下了基础。

4 纳米粒子改性

纳米粒子是指粒度在1～100 nm之间的粒子，而由纳米粒子组成的纳米材料具有很多优异的特性，如体积效应、表面效应、量子尺寸、量子隧道、介电限域等等。这些效应导致纳米材料在物理和化学方面展现出许多特殊的性能。因此纳米材料被广泛应用于各种领域。目前，用于改善水性聚氨酯的纳米材料主要有天然高分子纳米材料、无机纳米材料等[20]。

张超群[21]将少量的无机纳米粒子添加到聚氨酯中，得到纳米粒子/聚氨酯复合材料。然后使用氨丙基三乙氧基硅烷对不同的无机纳米材料进行表面改性，对得到的复合材料进行性能测试，TGA结果显示，加入经过表面处理的纳米SiO2和纳米CaCO3均能提高聚氨酯的热稳定性和硬度，但是复合材料的吸水率降低。陈颖敏等[22]利用硅氧烷偶联剂KH-570对纳米SiO2进行表面改性，并得出最佳改性条件为添加5%的改性剂反应30 min左右。在丙烯酸聚氨酯涂料中加入改性后的纳米SiO2，涂料的各项性能均有提高且能达到国家标准。赵欣等[23]利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570硅烷）对金红石型纳米TiO2进行表面处理，并利用处理后的钛白粉对丙烯酸聚氨酯涂料进行改性。测试结果显示,同时添加5 wt%的纳米TiO2和0.5 wt%的纳米SiO2时，涂膜的紫外线耐候性最好，这对航天事业的发展有重要意义。

5 结束语

随着人们对聚氨酯涂料更深入、更广泛的利用，对其性能有了更高的要求。水性聚氨酯改性涂料今后会朝着多功能、高性能、高科技含量的方向发展。研究表明，有机硅、植物油、氟、纳米粒子等材料对水性聚氨酯涂料的改性都取得了较好的发展。

目前水性聚氨酯涂料在涂料市场上已经占据了主导地位，但与传统的溶剂型聚氨酯涂料相比，还存在着耐水性和耐溶剂性差、机械强度低、热稳定性低以及干燥速度慢等缺点。在以后的研究中，研究人员应注重结合水性聚氨酯涂料与传统溶剂型聚氨酯涂料的优点，提升聚氨酯涂料的综合指标。