柔性锂空气电池综述

□彭 景 俞 翔 刘天宇 唐 毅 宋 明

一、引言

近年来，柔性电子设备越来越受欢迎。与先前被大家所知的电池相比，柔性电子设备在被弯曲、扭曲、对折、卷曲或拉伸之后还可以保持原来的性能。柔性电子设备为传统的电子行业带来了革命性的新概念和机遇，也给医疗产业带来了新的希望。在柔性电子设备发展的同时，灵活的储能系统成为一种主要的研究领域，而锂离子电池由于其高的理论能量密度和循环寿命和能效被认为是适合柔性电子设备的一种能源。但是，锂离子电池的能量密度很难在长时间的条件下一直满足先进的电子设备的要求。因此，开发具有更高能量密度的新能源储存技术是一项重大的挑战。与传统封闭系统的电池例如锂离子电池相比，金属空气电池更吸引大家的注意。金属空气电池具有半开放系统，使用空气中的氧气，最大限度地减少了空气电极所需的质量和体积的同时还增加了能量密度。和传统的锂离子电池不同，金属空气电池的工作原理是在负极(或者金属电极上发生金属的溶解和沉积)发生氧还原反应，在正极(或者空气电极)发生氧析出反应。虽然锌空气电池和镁空气电池在理论上有比锂空气电池高十倍大理论容量，但是在实际试验中由于发生了极化，会导致低的能量密度。此外，锌空气电池和镁空气电池很难在碱性电解液中进行充电，故无法作为二次电池。钠和锂本与含水电解质会发生剧烈反应，但自从1996年出现可充电的锂空气电池原型以来，钠空气电池和锂空气电池因具有高的能量密度和高的操作电压已经引起了世人的关注。研究使用固态锂离子电池还促进了水性电解质的锂空气电池和固态锂空气电池的发展。非质子系统的锂空气是电池因其高度可逆的特点备受关注。典型的锂空气电池由锂金属电极、具有活性材料的多孔空气电极和由溶解有锂盐的非质子溶剂制成的非质子电解质组成。

为了避免阳极和阴极之间的内部短路，两个电极之间设置隔膜。放电时，金属锂在电极处被氧化，产生电子和锂离子(方程1)。大气中的氧分子首先溶解到非质子电解质中，然后在电解质(液体)和活性物质(固体)之间的两相边界处通过ORR还原，形成超氧化物离子(方程2)。超氧离子与通过电解质传输的锂离子结合形成超氧化锂(LiO2)，其随后经历单电子转移电化学过程(方程3)或歧化反应(方程4)形成过氧化锂(Li2O2)。

金属锂电极：Li→Li++e-

(1)

空气电极：O2+e-→O2-

(2)

LiO2+Li++e-→Li2O2

(3)

2LiO2→Li2O2+O2

(4)

虽然最近几十年来在锂空气电池已取得巨大的进步，但是要想使得锂空气电池具有商业可行性，仍然有许多技术性的难题等待着被克服，例如如何解决实际放电容量低、能量效率低和电池的循环寿命有限的问题。此外，还需注意，锂空气电池对水和二氧化碳十分敏感。在实验室的操作和测试中都采用纯氧环境，但是实际应用中最理想的状态应是在空气下进行。

由于锂空气电池的高的理论能量密度，被认为是能量储存系统中最具有前景的技术。已经有很多文献系统讨论了锂空气电池，阐述了其反应机制，并详细介绍了电池的组件和整个电池的系统，随着对柔性电子设备的需求越来越高，开发灵活的储能系统引起了很大的研究关注，这不仅要求在研究过程中要克服电化学性能的技术障碍，如低能效和循环寿命短，也要求电池能够试用各种形变，如弯曲、扭曲等。

二、柔性锂空气电池的结构类型

在重复的外力作用下保持稳定的电化学性能对于柔性锂空气电池来说是至关重要的。为此，需要提升电池的配置以实现高的电化学和机械稳定性。目前常见的柔性锂空气电池包括以下几种。

(一)三明治型。三明治型又叫夹层型，是将所有材料按照顺序叠好。三明治型的柔性锂空气电池的结构为：金属锂电极附着在基底箔片上以确保良好的电接触，后将电解质膜夹在金属电极与空气电极之间，多孔集流体连接在空气电极进行气体的扩散和电子的转移。三明治型的结构与常规的柔性锂空气电池的结构高度相似，故已被广泛应用于实验中，并已实现了良好的电化学性能。据报道，已实现了具有高放电容量约9,500mAh g-1的锂空气电池和在限容1,000mAh g-1下的72个周期(720h)循环寿命的柔性锂空气电池。除了需要考虑最基本的电化学性能外，还需要考虑在弯曲、扭曲和拉伸情况下充放电时电池的情况。研究者发现，通过良好的结构设计，可以实现锂空气电池的可弯曲性。包括了在不同的弯曲角度下电化学性能如极化、功率密度、循环稳定性都与平面条件下的初始弯曲角度下的电化学性能差别不大，进而证明在弯曲的情况下也能保持电化学性能的稳定。部分研究者并进一步测试了在不同的弯曲角度下的电化学性能，并与初始情况下平面的电化学性能进行比较。通过测量不同的扭转角下的电化学性来评估可扭曲性。然而，此实验没有考虑到电池的拉伸，因为在弯曲和扭曲的过程中电池也会发生局部的拉伸，这可能对电池的性能和结构也存在一定的影响。刘等人表明在经过1,000次的折叠后仍然可以保持电池原有的容量、倍率性能、首次充电的容量和循环次数。

(二)电缆型。电缆型是将金属电极作为中心，然后电解质膜包裹金属电极，再将负载催化剂的空气电极缠绕在聚合物电解质上，为了增加电极和电解质之间的表面接触，可以用热缩橡胶管来包装电极组件，并且采用冲孔作为空气通路。因为电缆型柔细电池具有高的全向灵活性，所以在柔性电池中已经被大家熟知。

刘等人开发出一种可以在水中使用的电缆型柔性锂空气电池。将锂棒涂有聚合物的电解质溶液，并在紫外光照射下形成固态聚合物电解质(GPE)，将碳纤维织物包裹在GPE上并用泡沫镍覆盖，最后填充热缩橡胶管并加热。经过弯曲和在水下的测试，实验证明了GPE具有电化学稳定性。彭等人开发了一种灵活的柔性锂空气电池，不仅可以提高电池的电容量，还能展示出电池很长的充放电寿命，可以在1,400mA g-1的电流下充放电100次仍保持原来的电池性能。此外，放电曲线在弯曲折叠角度增加的情况下保持不变，在弯曲变化100之后，电压曲线也没有什么变化。电缆型柔性锂空气电池和三明治型的柔性锂空气电池类似，除了弯曲、扭曲和长时间测量，还可以通过独特的结构设计来实现电池的拉伸。

(三)竹简型。除了三明治型和电缆型，还有学者发明了更具有创新想法的柔性锂空气电池。受到中国古代竹简(竹简是用竹片和绳子制成的)的启发，张等人开发了一种柔韧耐磨的锂空气电池，将金属锂电极和空气电极编织在一起，类似于竹片和穿起竹片的绳。通过这种组装结构，电池可以在弯曲、扭曲和折叠的变化下保持原有的电化学性能，充分证明了竹简型锂空气电池的灵活性。

此外，这种方法可以确保气体通过“竹片”的两侧进入空气电极，电池还具有良好的透气性。这种电池的金属锂电极由聚丙烯膜和输水凝胶聚合物电解质保护，避免了潮湿或接触水引起的危险，因此这一款柔性锂空气电池甚至可以直接浸入水中也能继续反应。由于避免了包装材料复杂的结构设计，该电池的能量密度高达523.1wh kg-1，远远超过普通商用的锂离子电池。此外，由竹简型柔性锂空气电池所启发，制造出了一种新型的分段锂空气电池，由小型的碳电极盘排列并通过碳绳和铜线连接电极盘。这种特殊的结构使得电池具有非常出色的灵活性和电化学稳定性，在质量和体积分析上都取得了很高的数值，分别为294.68wh kg-1和274.06wh L-1。尽管柔性锂空气电池的这些成果已经振奋人心，或许外观上看起来不一样，但是柔性的锂空气电池都具有类似的电池配置和结构，所以在现阶段，电化学性能的直接比较是比较困难的。

三、金属负极

一般情况下，柔性锂空气电池会直接采用金属锂片作为金属电极，但是为了符合电池对柔性的需求，还会对锂片进行一定的改性。在三明治型或夹层型柔性锂空气电池中，为了使锂空气电池可拉伸，彭等人设计了将铜线制成的铜弹簧通过铜片串联连接，将锂片铺在铜片上，并用穿孔的薄膜覆盖。这种凝胶电解质和波纹状空气电极组合的方式可以使电池具有良好的拉伸性，可以在电压平稳和形状改变的情况下仍然保持和原来一样的电化学性能。刘的工作也采用了这种方法，金属锂电极通过碳绳和铜线相互连接，使得整个分段的金属锂电极可以在被折成两半并且拉伸的情况下充放电1,000个循环之后仍然保持原来的电化学性能。而未经任何处理的金属锂板在100次折叠和拉伸循环后会开裂，不具备柔性。

四、电解质膜

电解液的蒸发和液体电解质泄漏是影响电池电化学性能的两个关键问题。在柔性锂空气电池中使用易燃的有机液体电解液会导致实际应用中的安全隐患。而固态电解质不仅可以作为离子电导的电解质，还可以作为隔膜防止电池内部短路，完美地解决了以上问题。对电解质膜的要求包括：离子电导率和选择性、电化学稳定性、与其他组件的化学兼容性以及机械性能。在柔性锂空气电池中，卓越的柔韧性是不可忽视的，人们在研究电池性能的同时，为了电池的安全性和可靠性付出了不少心血。

有人认为固态锂离子电池的导电材料是锂基电池的基础电解质。LATP陶瓷和LAGP陶瓷虽然具有高的离子电导率和良好的化学和电化学稳定性，但是脆性的特征使其无法在柔性锂空气电池中被应用。聚合物电解质有良好的加工性和机械强度，是一个更好的选择。聚合物电解质可分为三类：GPEs、固体聚合物电解质(SPE)和复合聚合物电解质(CEPs)。锂空气电池中的GPE是将非质子电解质封在聚合物基质中，GPE可以防止空气扩散到金属锂电极并减轻腐蚀，实现空气的高的循环稳定性，从而实现出色的电化学性能和稳定性。CEP是将无机填料整合到有机聚合物主体中。而在SPE中则是将聚合物主体与锂盐一起作为固体溶剂，SPE具有无液体性质，被认为是固态锂基电池最有希望的候选电解质。

五、结语

柔性锂空气电池近年取得了较大的进展，已经开发了几种类型结构的电池来增强柔性锂空气电池在不同形变下的机械稳定性，同时保持良好的电化学性能：高的充放电容量、高的功率密度和能量效率、长的电池循环寿命。然而，现在仍然存在许多技术挑战，并且需要继续研究以开发具有更强的性能和耐用性的柔性锂空气电池。电池的设备对于电池至关重要。夹层式已经被广泛采用，而具有全方位灵活性的线缆型柔性锂空气电池与防治技术结合，可以很好地促进可穿戴电子设备。为了满足弯曲、扭曲和拉伸的要求，对电池设备的要求也就更高了。柔性锂空气电池与锂离子电池的封闭系统不一样，具有比较大的开放率进行氧气的扩散，这样就导致了设计的难度和柔性电子设备的植入。此外，尽管有一些新颖的尝试如竹简型，但并没有优化柔性锂空气电池的结构和设计。未来柔性锂空气电池发展应在考虑电池安全性的基础上，做好负极金属锂和正极柔性材料及电解质的一体化设计，进而获得高性能的同时，保持电池较好的柔性。