pH值对土壤吸附二氯喹啉酸的影响研究

董永亮，李旭辉，郭小刚

（1.北京国寰环境技术有限责任公司，北京 100029；2.河南大学，河南 开封 475004；3.杭州富阳交拓投资有限公司，杭州 311400）

1 引言

二氯喹啉酸又名快杀稗、杀稗灵、神锄，化学名称为3,7-二氯-8-喹啉羧酸，分子式为C10H5Cl2NO2，是一种内吸式激素类选择性芽前、芽后除草剂，在防治农田杂草中得到广泛应用[1]。但二氯喹啉酸使用过量，则会导致土壤中大量残留该物质，对作物产生危害[2]。本文选取红土、黑土、潮土三种典型土壤，研究在不同pH值条件下对二氯喹啉酸的吸附特征，分析pH和去有机质对二氯喹啉酸吸附特征的影响，为深入讨论二氯喹啉酸的环境化学行为提供基础。

2 材料与方法

2.1 实验材料

实验土壤为黑土、红土和潮土，其中黑土采集自中国科学院东北地理与农业生态研究所生态实验站，红土采集自云南省林业科学研究院树木园，潮土采集自河南大学金明校区。供试土壤部分理化性质见表1。实验所用土壤均为耕作层土壤，土壤取样后去除小石块，植物根茎及其他杂物，常温风干，过孔径为2.0mm的筛子备用。土壤溶液中的二氯喹啉酸浓度采用UPLC检测。

表1 土壤部分理化性质

2.2 实验步骤

去有机质土壤的制备：采用H2O2氧化法；称取约500g土样，常温下用浓度为30%H2O2浸泡，并不断搅拌直至气泡缓慢发生。混合液放在50℃水浴上加热，静置几小时直至无气泡发生为止。此过程不断重复至最后没有气泡产生。去除有机质的整个过程结束后，用恒温电热水箱50℃加热去除土壤中H2O2，然后用0.01MCaCl2溶液冲洗土样，冲洗后在4000rpm转速下离心10min，整个冲洗过程重复5次。最后土壤经过冷冻干燥、研磨过1mm筛备用。

为分析pH值对二氯喹啉酸吸附-解吸的影响，在调节二氯喹啉酸溶液的pH值后，完成后续实验。

2.3 二氯喹啉酸检测

二氯喹啉酸浓度采用UPLC检测。液相色谱条件：色谱柱（ACQUITY UPLC BEH C18 2.1×50mm，1.7μm）乙腈：水（0.4%甲酸）= 50∶50（V/V）；流速为0.2mL/min；柱温为30℃紫外检测器波长为238nm；进样量为1μL。在上述条下，二氯喹啉酸的保留时间约在1.02min。

2.4 数据分析与处理

吸附中二氯喹啉酸通过（1）计算。通过origin8.0对实验结果进行分析。分别采用Linear模型（2）、Freundlich模型（3）和Langmuir模型（4）进行拟合。

3 结果与讨论

3.1 pH值对二氯喹啉酸吸附解吸的影响

3.1.1 二氯喹啉酸在不同pH值下分子态和离子态的比例

二氯喹啉酸（pKa=4.34）是一种酸性化合物，属于弱极性有机化合物，其存在形态与周围环境的pH值密切相关[3]。根据可计算出二氯喹啉酸在不同pH值下分子态和离子态的比例，见表2。

表2 二氯喹啉酸在不同pH值下分子态和离子态的比例

由表2可知，pH值变化导致二氯喹啉酸的存在形态发生变化。pH值趋近于二氯喹啉酸的pKa（4.34）时，分子态的二氯喹啉酸所占比例较高；当pH值为6.5、7.4时，二氯喹啉酸大多呈离子状态。研究表明，当pH值＞pKa值时，其主要以阴离子形态存在；当pH值＜pKa时，主要以分子形态或阳离子形态存在[3]。这说明pH值的确对二氯喹啉酸的存在形式有很大的影响。李欣[4]等在对湖南省几个烟区的土壤进行吸附实验时发现，pH值影响土壤对二氯喹啉酸的吸附。pH值不仅影响着二氯喹啉酸存在的形式，而且还会影响吸附剂的表面电荷、官能团和活性位点等，使吸附剂表面的物理化学性质发生显著的改变，进而影响吸附剂和二氯喹啉酸分子间的静电作用方式及大小，这也会进一步影响二氯喹啉酸在土壤中的吸附解吸[3]。

3.1.2 二氯喹啉酸在不同pH条件下的吸附特征

二氯喹啉酸是一种酸性化合物，不同pH值对二氯喹啉酸在潮土、黑土和红土中的吸附等温线如图1所示。由图1可知：随着吸附平衡溶液中二氯喹啉酸浓度的增加，土壤对其吸附量呈逐渐增大的趋势。并且当其他条件一定时，pH值从7.4减小到4.6，分子态二氯喹啉酸的比例逐渐增大，土壤对二氯喹啉酸的吸附量不断增强。这与其他研究者的结论一致，杨丽华[3]研究得出高岭石对二氯喹琳酸的吸附量呈现随pH值的增大而减少趋势，高岭石在pH值为4时，其吸附量达到最大值。

采用Linear模型、Freundlich模型、Langmuir模型分析不同pH值下二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附等温线，模型参数见表3。由表3可知，三种模型均可对二氯喹啉酸在不同pH值下二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附特征进行较好的描述。如在Friendrich模型中，吸附等温线的R2在0.935～0.999之间可以很好地表达不同pH值下二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附特征。

图1 不同pH值下二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附等温线

表3 不同pH值下二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附模型参数

在Freundlich等温式中，吸附系数lgKf能够反映土壤或矿物对农药吸附的程度和强弱[5]。当pH值降低时，二氯喹啉酸在红土的Kf值由0.162升至0.670，增大414%，潮土的Kf值由0.229升至1.816，增大793%，而黑土由0.569升至4.715，增大829%。潮土和黑土的吸附系数增加较红土大，这可能与潮土和黑土中有机质含量较高有关。欧阳彬、郭正元等研究发现影响二氯哇琳酸的主要因素为土壤的有机质，随土壤有机质含量的上升而上升；但同时也发现随着温度降低，二氯哇琳酸的吸附率越低[4]。

在Freundlich方程中，n为方程的指数，表征吸附等温线的非线性程度，n值的大小决定了吸附等温线的形状，当1/n＜1时，吸附等温线呈L型，吸附等温线下凹，1/n＞1时，吸附等温线为S型，吸附等温线上凹[3]。由表3可知，二氯喹啉酸在黑土中的非线性程度的参数1/n＜1，吸附等温线呈L型。总体上看，吸附时，1/n在0.758～1.437之间，解吸时，在0.647～1.831之间，供试土壤都不同程度地偏离线性，呈现出非线性的特点。这可能是土壤本身的性质造成的，也可能与土壤表面电荷特性、二氯喹啉酸溶解度有关。

3.2 去有机质对二氯喹啉酸在供试土壤中吸附的影响

有机质去除后，二氯喹啉酸在红土、潮土和黑土中的吸附解吸等温线如图2所示。由图2可得出：有机质去除后，二氯喹啉酸在三种供试土壤中的吸附量均减小，说明有机质去除对二氯喹啉酸在三种供试土壤中的吸附起到抑制作用。

表4为有机质去除下的二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附模型参数。由表4可知：去除有机质后，二氯喹啉酸在红土的Kf值由0.162～0.670变为0.016～0.045，潮土的Kf值由0.229～1.816变为0.032～0.388，黑土由0.569～4.715变为0.052～0.133。三种供试土壤去除有机质后均出现吸附能力减小的现象。这是由于土壤有机质对有机农药有增溶和溶解的作用，并且有机质中具有与有机农药结合的特殊位点，有机质含量增多，吸附位点也会相应增多。因此，去除有机质后，土壤的吸附能力会明显下降。

当pH=7.4时，二氯喹啉酸在供试土壤中的非线性程度的参数1/n＞1，吸附等温线呈S型。表明二氯喹啉酸在高浓度情况下与土壤有较强的亲合力，而随着浓度的降低，其亲和力降低[3]。总体上看，吸附时，1/n在0.928～2.038之间；解吸时，1/n在0.722～2.208之间，都不同程度地偏离线性，呈现出非线性吸附。二氯喹啉酸属于极性化合物，在水中能微弱电离，在被土壤吸附时，既有固体的吸附作用，又有有机质的溶解作用[6]。所以造成该现象的原因可能是因为土壤自身含有有机质，去除有机质后导致有机质含量降低，削弱了其在土壤中的溶解吸附，使其吸附能力降低。

图2 去有机质条件下二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附等温线

4 结论

（1）pH值对二氯喹啉酸在土壤中的吸附有较大影响，pH值较低有利于二氯喹啉酸在土壤中的吸附，因为此时分子态的二氯喹啉酸所占比例较高，容易被土壤吸附；在pH值较高情况下（pH=7.4），二氯喹啉酸大多呈离子状态，不易被土壤吸附。

表4 有机质去除下二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附模型参数

（2）土壤去除有机质后的吸附能力都会降低。