基于氧化铟气体传感器的研究现状

(1) 山东师范大学物理与电子科学学院, 光学与光子器件山东省重点实验室,250358,济南;2) 山东师范大学物理与电子科学学院, 光电功能材料与器件山东省“十三五”高校重点实验室,250358,济南)

1 引 言

在众多的气体检测方法中,电阻式半导体气体传感器具有测量气体种类多，灵敏度高，制作成本低以及制作方法简单特点，一直是研究的重点.SnO2、ZnO、Fe2O3等传统的气敏材料自20世纪60年代以来被许多科学工作者研究，但由于选择性差,不稳定等原因不令人满意.In2O3作为一种气敏材料，与SnO2、ZnO、Fe2O3相比具有较宽的禁带宽度，较小的电阻率和较高的催化活性等特点，因此以其较高的灵敏度和选择性日益引起人们的重视.自1993年以来，国内外对In2O3气敏性能研究开始活跃[1]，特别是2000年以来出现了大量文献报道[2].我国起步较晚最早见于1995年[3]，但近几年来论文的数量及深度也慢慢追赶上来.

本文从研究比较多的几种气体出发，按照气体种类从In2O3气敏材料的制备及性能对近几年国内外有关文献进行评述.

2 In2O3气敏材料的制备及气敏性能

2.1 CO气体传感器一氧化碳是一种无味、无色、有毒和危险的气体，主要产生于化石燃料，由于一氧化碳分子很容易与血红蛋白结合，使血红蛋白丧失携氧的能力和作用，造成组织窒息，严重时死亡.现有的一些CO传感器存在成本高，操作复杂，不稳定，检测浓度极限高等缺点，而In2O3恰好能够克服这一点.

Donato等[4]人利用液相激光烧蚀(LAL)法制备氧化铟纳米颗粒的水溶胶体，然后将其喷在氧化铝上制成化学电阻传感器的衬底.在250℃下，测得传感器对于CO的检测极限1-2 ppm.他们认为正是In2O3传感层的纳米结构特性才使得制备的传感器对CO有良好的传感性.Singh等[5]人将氧化铟纳米颗粒的粒径减小到5纳米，但是Singh等只是证明氧化铟颗粒的粒径在5纳米时，有比较高的敏感性.Donato等人认为理想的颗粒尺寸应接近其德拜长度的两倍[6].

Sang Kyoo Lim等[7]人采用煅烧静电纺丝法制备了高表面积比的孔状In2O3纳米纤维.并证明了在400 ℃下煅烧的氧化铟纳米纤维对CO的反应最为强烈.采用静电纺丝 能够合成高表面积比的氧化铟纳米纤维，在400 ℃锻烧的氧化铟纳米纤维达到49 m2/g,这为CO的吸附和反应提供了大量面积.该方法简单实用，易于操作.

张冬至等[8]人以Co掺杂的In2O3纳米颗粒/MoS2纳米花纳米复合材料为基础,研制了一种高性能CO气体传感器.他们用In2O3，掺杂Co的In2O3以及掺杂Co的In2O3纳米颗粒/MoS2纳米花纳米复合材料为基础分别制成不同的传感器，比较同浓度下的CO氛围中，他们的响应恢复时间.在浓度为10 ppm的CO中，分别为, 70 s/84 s 65 s/90 s, 39 s/81 s；在浓度为1 000 ppm的CO中，分别为77 s/123 s，62 s/106 s，28 s/88 s.显然掺杂Co的In2O3纳米颗粒/MoS2纳米花纳米复合制成的传感器效果更好,并且证明了它的稳定性良好(表1).张东至等人分析认为正是Co2+对CO敏感性的起到增强的作用.

表1 不同物质对CO传感器性能研究

因此用In2O3制成的CO传感器已经日益成熟，到目前为止已经制成对CO的检测极限在1-2 ppm以下.灵敏度高，响应速度快，回收速度快，稳定性强的传感器，并且传感器的制作也是在逐渐简单化.

2.2 O3气体传感器臭氧是一种强氧化剂，既有对人类有利的一面，也有对人类有害的一面.臭氧具有强氧化性，在工业冶炼金属，消毒，除臭等方面具有重大作用.同时臭氧属于有害气体，刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织，容易对肺部产生急性危害，比如肺气肿.还有近年来不断增加的哮喘病，有些可能与臭氧污染有关.因此对于臭氧浓度的检测是非常有必要的，这就需要高灵敏的大范围的臭氧传感器.

Wang等人[14]利用MOCVD技术以三甲基铟和水蒸气为原料，以蓝宝石为衬底，在200 mbar压强下，温度在200 ℃～250 ℃中生出来不同尺寸的氧化铟，然后生长了基于GaInN量子阱(QW)的波长为400 nm的LED.制成的臭氧传感器包括沉积在蓝宝石表面上的In2O3纳米颗粒和基于蓝宝石衬底背面的GaInN 量子阱的LED.他们证明平均直径为7～12 nm的氧化铟纳米颗粒和GaAIN量子阱LED组成的臭氧传感器能够检测的O3的范围为10 ppb ～200 ppm.而对于NO2、CO和CO2的交叉响应非常小，稳定而又可靠(表2).

表2 不同物质制成传感器对O3的检测极限

KOROTCENKOV等人[18]从传感器膜结构的角度讨论分析了O3的机理，他们用喷雾热解法制作了没有任何掺杂的In2O3薄膜.详细分析了薄膜参数对传感器响应的影响，主要有尺寸、膜厚、孔隙率等.薄膜厚度越小，传感器对臭氧的响应越大，而响应和恢复时间更短.并且证明出在空气相对湿度35%～40%中，最佳厚度是在40～100 nm的范围内，薄膜具有高的气体渗透性，气敏性强.

综上所述，氧化铟是一种很好的臭氧敏感材料.这些年来的主要研究如何来提高以In2O3为原料制作检测极限低，范围大，稳定性好，能够适应复杂的环境，并且易于携带的传感器.虽然已经取得不小成就，但是远远不能满足现在的需要.

2.3 NO2气体传感器NO2是一种黄褐色液体或棕红色气体，固体呈无色，有刺激性气味，对人体有巨大伤害，在化工厂，汽车和发电厂均能产生；也是酸雨形成的主要原因之一.随着人们对环境安全意识的提高,NO2越来越被人们重视，而In2O3对NO2有很高的敏感性，因此这几年用于NO2检测是 In2O3传感器另一个研究比较多的领域.

Selvakumar等[19]采用表面活性剂辅助水热法制备纳米氧化铟(In2O3)和铂掺杂氧化铟(Pt-In2O3)制备气敏元件，以此来比较它们对于NO2的优越性质.发现Pt-In2O3传感器比未掺杂的In2O3纳米颗粒具有更高的电导率，在NO2浓度为2.5和5 ppm，掺杂Pt和未掺杂Pt的In2O3传感器都在5 ppm下有较高的响应，但是Pt-In2O3传感器的敏感度明显要高，并且证明了最合适的工作温度为165 ℃.

Patil等人[20]用喷雾热解法在溶液浓度为0.03 mol/l，0.05 mol/l , 0.07 mol/l and 0.1 mol/l中进行铟膜沉积得到不同的氧化铟薄膜.通过实验他们发现浓度0.07 mol/l制成的In2O3传感器对NO2的气敏性能优于其它样品.检测极限可以达到5 ppm.在温度150 ℃时，In2O3传感器对NO2的气敏性能为优越，显然在工作温度方面要低于Selvakumar等人制成的Pt-In2O3传感器.

表3 NO2传感器性能比较

可以看出In2O3传感器对NO2的检测浓度与锡化物相比还是有一定差距，工作温度和稳定性也不是很理想，而对于响应时间没有过多的介绍，因此今后的重点应在提高检测浓度和响应恢复时间方面的研究(表3).

3 结 语

In2O3作为一种新型的n型半导体材料，由于它的优良性质，近些年来被大量研究，并且从目前所有的文献报告中可以看出In2O3对CO、O3、NO2等气体有很高的敏感性，制作方法也多种，越来越简便.因此今后随着对In2O3深入研究，相信会有越来越多的新奇发现.