含金属元素的常温CO2固体吸附剂研究进展

宋杨 王燕刚 康诗飞 崔立峰

摘要：当今世界环境保护已经成为大家关注的重点问题。随着大量化石燃料的燃烧，过量的CO₂被排放到大气中，在工业生产中如何降低CO₂的排放量成为了众多研究者所探索的对象。利用固体吸附剂对CO₂进行吸附，在众多的减排方式中被认为是一种无腐蚀、无污染、易于操作且吸附性能更高的方式。对含金属元素固体吸附剂的分类、改性方式、吸附原理、吸附效率等不同方面进行了综述，重点介绍了在常温下对CO₂有较高吸附性能的几种改性材料，同时对含金属元素固体吸附剂吸附CO₂的研究方向和前景作出展望。

关键词：CO₂固体吸附剂;金属元素;沸石;金属-有机骨架材料;炭基材料

中图分类号：TQ 174文献标志码：A

随着世界经济的迅速发展，各个国家对能源的需求也与日俱增，因此大量的化石燃料被投入到能源的持续供给之中。然而化石燃料的燃烧会产生大量的CO₂，这也是导致全球变暖的主要原因之一。温室气体引起的全球变暖不仅会对系统产生不利的影响，甚至对大气环流、生态气候和降水等都会产生一定的影响。因此，化石燃料的燃烧与CO₂减排之间的平衡关系，成为众多科学家所探索的课题。

目前为止，比较成功的CO₂捕获方法有液胺吸收法、膜分离法、低温蒸馏法以及吸附分离法等。在工业生产中，因为液胺吸收法具备对CO₂的高吸收性和选择性，从而更容易被接受和使用，但是其使用成本一直居高不下，并且对工厂的设备和周边环境容易造成腐蚀污染，因此一直被诟病;而低温蒸馏法虽然对环境没有污染，但是对处理的气压要求较高，不利于在化石燃料燃烧后的烟道中大范围应用;对于膜分离法而言，整个CO₂处理工艺流程更为复杂繁琐，大规模使用的效率也无法让各个企业所满意。因此，固体吸附剂操作方便、无腐蚀无污染、成本投入更为低廉，这些优势为CO₂捕获提供了一个广阔的研究空间。

1固体吸附剂CO₂捕获的现状

CO₂捕获技术按照环境温度划分可以分为常温吸附、中温吸附和高温吸附。在现实生活中CO₂的源头主要来自工业排放，因此常温吸附剂相对于其他两种更为普及。

迄今为止，很多常温吸附剂均获得了不错的效果，但研究者們判定的标准不仅仅基于它们的吸附性能，还包括吸附量、吸附热、动力学和稳定性等，甚至还从更高的角度来考察各种材料在整个吸附过程中的实际运用。因此，关于材料的体积大小、相对应适合的硬件设施以及适应的环境因素等都会被考虑在内。基于这些因素，优异的吸附剂应该在常温常压下依然具备较高的CO₂吸附能力，并且拥有良好的CO₂选择吸附性、吸附懈吸动力学性能、良好的力学性能以及低合成成本等特点。

随着科学研究的不断进步，应用在CO₂吸附中的固体吸附剂涉及的化学材料和相应的改性材料琳琅满目，基本能符合目前工业中减排的需求。最受大家认可的包括含有金属元素的沸石、金属一有机骨架（metal organic frameworks，MOFs）材料和碳基吸附剂等，它们依赖于自身的物理、化学性质，表现出了不同的效果，并且具备广泛的改性前景，使材料进一步展示出其具备的潜力。

2 含金属元素的常温CO₂吸附剂研究进展

沸石是分子筛中具有代表性的一种材料，其本质为结晶硅铝酸盐，其特征在于具有高度有序的开放结构。根据骨架的类型、尺寸、形状以及Si与A1的含量比，可以使沸石具有不同的特性。而MOFs与沸石材料有一定的相似度，均有规则的内部排列以及尺寸和形状均一的孔道，并通过掺杂不同的有机配体和金属离子，可以改变其结构和功能特性，甚至可以做到精准控制其孔径尺寸、通道形状以及表面的化学基团，从而提升对CO₂吸附的能力。在近十几年的研究中，MOFs大放异彩，直到今日已经有数以万计的MOFs被合成出来。而对于碳基材料而言，最广为人知的则是活性炭，它是经过加工处理而得到的无定型碳，其中80%-90%以上由C元素组成，具备很大的比表面积，对诸多污染物气体有很强的吸附性。而对于其他的多孔碳材料而言，不但具备了与活性炭相似的CO₂吸附性能，还更容易人为改变其表面特性以及微观形状和结构，以达到更加优异的物理、化学性质。目前对多孔碳材料改性的研究主要分为非金属元素与金属元素，均可以依赖其掺杂的新原子与原材料中的原子形成新的化学键、官能团，以达到更高的CO₂吸附效果。

2.1沸石

对于沸石的CO₂吸附应用，X型、A型和Y型沸石已经有了大量的研究。它们能够在较低的气压下具有相对较高的CO₂吸附能力，这使得它们从众多的CO₂固体吸附剂中脱颖而出。一般来说，温度在15-35℃，气压在10kPa的情况下，13X型沸石是在变压吸附法工艺流程中对CO₂捕获能力最好的材料，因为其特殊的形貌（如图1所示）以及各种物理特性，13X型沸石的吸附效率可以达到2-3mol/kg，吸附热可以达到36-37kJ/mol，但对CO₂的吸附和选择吸附却有十分优异的性能，因此在烟道气流中捕获CO₂常常会选用13X型沸石作为吸附剂。Su等在100次的循环吸附一脱附试验后，发现13X型沸石对CO₂的吸附性保持稳定，这也证明了13X沸石具备极强的物理和化学稳定性，可以用于长期循环CO₂捕获。基于上述原因，13X型沸石通常被用作低温环境下对CO₂捕获的基础材料。

但是从另一方面而言，尽管沸石对CO₂具有良好的吸附性能，但是沸石通常具有较高的亲水性，而水的存在又会引起电场的改变，降低CO₂的电四极矩与阳离子之间相互作用，从而降低其对CO₂的吸收量。关于少量水分子对CO₂吸附能力影响的研究由Brandani等做出了详细的解释，而最近几年Li和Lee等还提出，非常少量的水也会大大降低沸石对CO₂的吸附能力。

在另一方面，沸石骨架内阳离子的性质和分布对CO₂吸附性能起着至关重要的作用，它们的存在不仅会引起孔内电场的变化，而且还会改变沸石的形态结构，从而影响吸附动力学。理想情况下，随着阳离子电荷密度的提高，CO₂与阳离子之间的静电相互作用会随之增强，从而达到更好的吸附效果。目前，已经发现，电荷密度与CO₂吸附性能有一定的相关性。还有研究发现，理论与实践有一定的偏差，主要是由于沸石骨架的高碱度导致其电四极矩的强相互作用，从而导致电荷密度与CO₂吸附性能之间的相关性并不仅仅取决于电荷的密度。骨架外阳离子的大小以及其与骨架匹配位置的不同，容易造成对骨架结构孔道的阻塞，从而阻碍了CO₂的扩散。如Rho沸石，其中骨架外阳离子会引起沸石骨架较大的扭曲。Lozinska等用零长柱（zero colμmn，ZLC）技术测量发现，沸石骨架的扭曲和阳离子阻碍效应结合会导致CO₂的扩散变得极慢，图2为其机制图，其中CO₂分子可以通过沸石Na-Rho中的α-之间的位置，而Na⁺陽离子占据一个S8R位点。综上所述，沸石的CO₂吸附性能要考虑的因素往往是阳离子的密度以及其与骨架结构之间的关系。

2.2 金属-有机骨架材料

相较于沸石而言，MOFs在高压下通常表现出更高的CO₂吸附量，而在常压下却表现出相对较低的吸附量。但是MOFs的高热稳定性和完全可逆的CO₂吸附效果使它们成为变压过程中更加常见的材料。

在众多的MOFs中，MOF-74在常压环境下显示出优异的CO₂吸附性能，图3为Mg-MOF-74材料对CO₂吸附的原理图。研究表明，掺杂不同的金属离子对MOF-74有不同的效果，其CO₂吸附能力遵循以下顺序：Mg>Ni～Co>Zn，而Mg-MOF-74的CO₂吸附能力几乎是13X沸石的两倍。另外，Mg-MOF-74还具备对CO₂高选择吸附性和吸附热的特点，Mg-MOF-74和Ni-MOF-74的吸附热达到了47和41kJ/mol，均高于普通的沸石材料。Mg-O键的较高离子特性也提高了它与CO₂的亲和力，但也使Mg配体的MOFs比Ni配体的MOFs更具亲水性。Liu等以Ni-MOF-74和商用沸石为对比项，研究了水对CO₂吸附所产生的影响，表明虽然绝大多数的材料会因为加入水而使得CO₂吸附量迅速减少，但是Ni-MOF-74却在这方面有更强的抗性。在38℃，10kPa的条件下使用ZLC法，对不同MOF-74材料（Zn-，Co-，Ni-和Mg-MOF-74）进行对比研究，在含杂质（水，SO_x和NO_x）的情况下，对各种材料进行失活测试，最终Ni-MOF-74表现出更优异的抗降解性。

2.3 碳基材料

Siriwardane等比较了商业活性炭与13X和4A的吸附性能。从该研究中可以看出，相对于沸石，活性炭在较低的压力下显示出较低的吸附性和选择性，但却具有更高的水热稳定性。研究表明活性炭的吸附热通常低于其他吸附剂，其值为15～30kJ/mol。因为制备活性炭的成本较低、制备工艺成熟、对多种污染物均有良好的吸附能力，在市场中已经实现了大规模应用。

对于其他的多孔碳材料而言，随着研究的不断深入，还有更加广泛的领域尚待开发，目前已有的研究也展示出了喜人的成果。Cinke等通过合成的单壁式碳纳米管用来吸附CO₂，发现在35℃，0.01-0.10MPa，商业活性炭的CO₂吸附能力远不如本试验制备出来的碳纳米管。而在其他的多孔碳材料中，还有一种方式是掺杂含有N的碱性基团或其他非金属元素，依照这种方式可以极大地增强原材料的表面积、改善于L道结构和化学特性。如图4所示，Li等在掺杂N元素后，多孔碳的孔径集中在4.0nm和43.0nm左右。在25℃对CO₂的吸附量有显著提升，达2.9mmol/g，充分证明多孔结构可以促进CO₂在孔径中的扩散，使CO₂更充分地与材料中的碱性位点相结合。De Souza等通过把酚醛树脂加入到孔碳材料中，并经过KOH活化，其对CO₂的吸附在常温常压下最终能达到4.4mmol/g。

在金属元素掺杂方面，Li等在介孔碳材料中分别加入CeO₂，CuO，NiO和Mn₃O₄，并用NaNH₂进行活化，NiO-AMC-30对CO₂的吸附值达到了3.3mmol/g，并目对CO₂/N₂的选择吸附直达到了17.9%。Liu等用海水中的MgCl₂制备了MgO负载的介孔碳材料mPC-MgO，其CO₂吸附值5.45mmol/g。如图5所示，其主要原因是原材料的比表面积和孔隙体积增大，表面的-OH与CO₂形成了许多氢键，并且在整个吸附过程中发生了化学反应形成了新的C=O键。

3 结束语

总的来讲，使用固体吸附剂吸附降低CO₂排放是一种易于实际生产、性价比较高的操作方式。面对纷繁复杂的固体吸附剂，研究者们在含有金属元素的材料中发现了沸石、MOFs以及炭基材料，并且均能在常温下具备各自对CO₂吸附的优势。其中MOFs和炭基材料又具备更加广泛的改性方式，可以通过加入新的元素大幅改善原材料的物理、化学性质，比如大幅增加材料的表面积、改善孔容孔径，形成更利于与CO₂结合的新化学基团等，使得新材料的CO₂吸附效率进一步提升。