不同橡胶基绝热材料性能对比分析①

刘 辉，曾金芳，余惠琴，朱文苑

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

0 引言

固体火箭发动机燃烧室工作时内部温度达到3000 K以上、压强为3～20 MPa或者更高，随着高比冲发动机的设计和新型高能推进剂的使用，其温度和压力会进一步提高。为抵抗推进剂燃烧时产生的燃气冲刷，防止壳体达到危及其结构完整性的温度，需要采用内绝热材料对壳体实施保护[1]。因此，内绝热材料应为一种低烧蚀率、力学性能良好、低密度、粘接性能良好的材料[2]。

20世纪60年代，研究较多的是以丁腈橡胶(NBR)为基体的绝热材料，但其密度较高，其中加入的石棉纤维填料有致癌作用。80年代后，逐步向低密度、无毒的三元乙丙橡胶(EPDM)绝热材料过渡。近年来，随着新型高性能材料的出现，以硅橡胶(SiR)、丁异戊橡胶(BIR)、聚膦腈为基体的绝热材料正在逐步发展，聚膦腈主链N、P以单双键交替排列，具有优异的阻燃性能、耐高低温和低发烟量特性，美国于20世纪末已在火箭发动机喷管、内绝热层等上应用了聚膦腈绝热材料，国内目前研究较少。

本文对以NBR、EPDM、SiR、BIR为基体的橡胶绝热材料的力学性能、密度、烧蚀性能、热性能等进行了表征，并对其烧蚀后形貌进行了对比。

1 实验

1.1 主要原料

NBR-1、NBR-2绝热材料(自制)、EPDM-1、EPDM-2绝热材料(42所研制)、SiR绝热材料(自制)、BIR绝热材料(自制)。

1.2 样品制备

将各橡胶混炼胶在开炼机上薄通，出片，按各自硫化条件分别硫化成型烧蚀试样(φ30 mm×10 mm)和2 mm厚橡胶片，用专用工具在橡胶片上裁取拉伸试样。

将烧蚀后试样表面喷金在扫描电子显微镜下观察其表面形貌；将试样沿厚度方向从中间剖开喷金后，观察其剖面形貌。

1.3 性能测试

(1)力学性能：按QJ916—1985测试试样在常温下的力学性能；

(2)烧蚀性能：按GJB323A—1996测试试样烧蚀性能，烧蚀时间为20 s；

(3)形貌分析：采用扫描电子显微镜观察烧蚀后表面与剖面形貌。

(4)热失重分析：采用TG表征各绝热材料的热性能，升温速率10 ℃/min，升温范围为室温～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同类型绝热材料性能

不同类型绝热材料力学性能、密度与烧蚀性能如表1所示。表1中，填料量为100质量份橡胶所含填料质量份数，包括补强填料、工艺助剂等。

表1 不同类型绝热材料性能

从表1中可看出，几种绝热材料按拉伸强度排序为EPDM-2>NBR-2>BIR>NBR-1>EPDM-1>SiR。按密度从低到高排序为EPDM-2EPDM-1>SiR>NBR-1>NBR-2>EPDM-2。

SiR以Si—O—Si为主链，Si—C为特征键，兼具有机和无机性质[3]。SiR中Si—O键能约370 kJ/mol，高于碳基橡胶中C—C键能240 kJ/mol，在高温下不易断裂分解[4]，烧蚀后主链熔融分解，形成熔点较高的坚硬、不易脱落的类陶瓷层，起隔热作用，具有良好的耐烧蚀性能，在各类橡胶中耐热性能最好，但其分子间作用力小、力学性能差、密度高。

BIR、NBR、EPDM为碳链橡胶。NBR由丁二烯和丙烯腈共聚得到，含有双键，具有链烯烃的反应活性，分解速率较低，具有优异的耐烧蚀性能，但密度较高，燃烧后会生成有毒副产物，是第一代固体火箭发动机绝热材料基体[5]。EPDM是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，主链饱和，具有优异的耐烧蚀性能和力学性能，化学稳定性好，在所有橡胶中密度最低，可以有效地减少火箭或导弹的消极质量[6]。BIR由丁二烯、异戊二烯共聚得到，力学性能优异，低温下能保持弹性[7]，但其烧蚀性能较差，加入有机纤维后，可显著改善其烧蚀性能。碳链橡胶在烧蚀过程中易分解炭化，形成的炭化层分解温度高，大于3000 ℃，分解需要吸收的能量大，成为耐烧蚀材料主要的吸收能量和耐高温的物质。因此，提高橡胶烧蚀后残炭率，可提高材料的耐烧蚀性能。纤维在烧蚀冲刷过程中可起到固结炭层的作用，在碳链橡胶中加入纤维，可显著提高其耐烧蚀性能。

BIR绝热材料中加入的有机纤维1热稳定性和刚性较高，使BIR绝热材料力学性能和烧蚀性能优异。NBR-1绝热材料中加入的石棉纤维为无机矿物纤维，与NBR相容性不如有机纤维2，故NBR-1拉伸强度比NBR-2低，但NBR-1密度较低，烧蚀性能优于NBR-2。EPDM是橡胶中密度最低的一种，以其为基体的绝热材料密度较低。EPDM-1绝热材料中加入了有机纤维3，纤维的固炭作用使其烧蚀性能优于EPDM-2，EPDM-2中未加纤维，减少了橡胶中由于纤维的存在带来的缺陷，故其力学性能较优异。

2.2 烧蚀形貌分析

2.2.1 表面形貌

几种橡胶绝热材料氧乙炔烧蚀后表面整体形貌见图1。SiR绝热材料烧蚀后表面凹坑直径较大，碳链橡胶绝热材料烧蚀后凹坑较小。SiR绝热材料表面较致密坚硬，碳链橡胶烧蚀后表面炭层疏松，EPDM-2绝热材料中因未加纤维，烧蚀后炭层易脱落，如图1(f)右下角所示。右上角为扫描电子显微镜下显微镜放大10倍后火焰中心处表面形貌。在火焰中心处，温度较高，SiR绝热材料烧蚀后冷却收缩出现裂纹。烧蚀后，SiR绝热材料烧蚀后凹坑直径最大，其次是EPDM-1绝热材料，NBR-2绝热材料凹坑最小。

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

放大30倍和300倍(右上角)后火焰中心处表面形貌如图2所示。SiR绝热材料烧蚀后表面较为致密，碳链橡胶烧蚀后表面孔洞较多。这是因为SiR主链熔融分解后陶瓷化，碳链橡胶烧蚀分解后形成小分子气体逸出，在表面形成孔洞。SiR绝热材料烧蚀熔融后中心处有接近纳米级粉末状物质粘附在表面，且能看到长度为微米级的炭纤维，穿插在熔融状物质孔隙间。BIR绝热材料表面有大量有机纤维1，长度较长，穿插在炭层之间，在氧乙炔焰烧蚀冲刷的情况下，纤维分布在炭层中起到固结炭层作用，且表面有裂纹，孔洞大小、分布不均。NBR-1绝热材料烧蚀后表面平滑、孔隙均匀，且孔洞比BIR绝热材料大，便于形成的小分子气体逸出。NBR-2绝热材料烧蚀后凹坑较小，但较深，且表面无孔洞，表层较致密，有利于热量传递，其线烧蚀率较高，达到0.200 mm/s。EPDM-1绝热材料烧蚀后表面平滑，孔洞均匀，较大，直径约50 μm，炭层疏松。EPDM-2绝热材料烧蚀后表面孔洞较小，但出现较大裂纹，炭层较脆弱。

2.2.2 剖面形貌

不同绝热材料烧蚀后剖面形貌见图3。不同橡胶材料边缘处与火焰中心处烧蚀层厚度不同。SiR绝热材料烧蚀中心处厚度为2 mm，边缘处厚度4 mm，相差2倍，且烧蚀后形成的烧蚀层与基体结合紧密；BIR绝热材料中心与边缘处厚度差别也较大，分别为3.5、4.75 mm，烧蚀层与基体中间有较大孔隙；NBR-1、NBR-2边缘与中心处厚度几乎无差别，但NBR-1绝热材料炭层比NBR-2厚，烧蚀后炭层与基体间有缝隙，但缝隙较小，NBR-2绝热材料烧蚀后炭化层较薄，且与基体紧密结合，但炭化层分层，可能是由于氧乙炔焰冲击到试样中心后飞溅到周围导致炭化层部分剥离分层；EPDM-1绝热材料中心处与边缘厚度分别为2.5、4 mm，厚度差别较大，EPDM-2绝热材料火焰中心炭层厚度约为1.6 mm，烧蚀后炭层与基体间缝隙大，且炭层易脱落。

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

(a)SiR (b)BIR (c)NBR-1

(d)NBR-2 (e)EPDM-1 (f)EPDM-2

2.2.3 剖面各烧蚀层微观形貌

2.2.3.1 硅橡胶绝热材料各烧蚀层微观形貌

从图3(a)中可看出，SiR绝热材料烧蚀后出现4层，从上到下分别为表面烧蚀层、瓷化层、热解层、基体层，层间界限明显，表面烧蚀层、瓷化层、热解层微观形貌如图4所示。

在高温下，SiR侧链氧化分解产生小分子物质逸出形成热解层的孔隙结构，如图4(c)所示，热解层疏松多孔，呈柱状，且孔隙较大，有利于小分子逸出。随着温度进一步升高，SiR主链在填料以及助剂作用下熔融热解，经冷却后形成致密力学性能良好的陶瓷体，如图4(b)所示，即瓷化层，能起到良好的隔热作用。表面烧蚀层呈现白色，为多孔柱状结构，烧蚀后冷却收缩出现裂纹。

2.2.3.2 碳链橡胶绝热材料各烧蚀层微观形貌

BIR、NBR、EPDM均为碳链橡胶，烧蚀后出现3层，分别为炭化层、热解层、基体层。碳链橡胶在达到分解温度时发生热解生成小分子物质逸出，并吸收大量热，形成热解层；随着温度进一步升高，热解层内物质在高温下继续燃烧，至炭化温度后，不能热解的碳类物质炭化，形成炭化层。

从图5中烧蚀后炭化层形貌可看出，EPDM-2绝热材料烧蚀后炭化层较为致密。BIR、NBR-2次之，NBR-1、EPDM-1绝热材料孔隙较大，较均匀。炭层中的孔隙是材料热解产生的气体在内部积聚形成，孔隙大小与材料的渗透率有关，渗透率较小，气体逸出受限，孔隙就较大。EPDM-2中增强填料有炭黑，炭黑导热性能良好，对气体的阻隔作用小。因此，EPDM-2炭层较致密，但这种致密的炭层有利于热量的传导，不利于烧蚀性能的提高。BIR、NBR-1、NBR-2、EPDM-1中添加的白炭黑导热性差，且烧蚀形成的炭层孔隙较大，有利于隔绝外界高温火焰对材料的侵蚀，可有效降低线烧蚀率。

(a)表面烧蚀层 (b)瓷化层 (c)热解层

(a)BIR (b)NBR-1 (c)NBR-2

(d)EPDM-1 (e)EPDM-2

从图6中烧蚀后热解层的微观形貌可看出，BIR绝热材料烧蚀后热解层孔隙较大，约1 mm，层内基体几乎完全分解，靠有机纤维在炭化层和基体层之间形成连结，防止炭层被冲刷脱离，阻碍了热量继续向基体层传递，提高了抗烧蚀性能。NBR-1绝热材料烧蚀后热解层约200 μm，区域内基体结构已经完全分解，有絮状石棉纤维在炭层与基体层的空隙内，NBR-2绝热材料基体分解后产生的气体逸出形成热解层，热解层在基体与炭化层之间，由大小、分布不均的孔隙组成，炭化层、热解层、基体层连接紧密，炭化层不易剥落，但有利于外界热量向材料内部传递，降低烧蚀性能。EPDM-1绝热材料烧蚀后热解层内基体分解完全，有少量有机纤维3存在，因此，热解层上部的炭化层易脱落，EPDM-2绝热材料中未添加纤维，烧蚀后炭层剥离。

(a)BIR (b)NBR-1 (c)NBR-2

(d)EPDM-1 (e)EPDM-2

2.3 不同类型绝热材料热失重性能

对不同类型绝热材料的热性能进行测试，得到的结果如表2、图7、图8所示。

不同类型绝热材料的起始分解温度(质量损失5%时对应的温度)，最大分解温度(分解速率最大时的温度)、氮气条件下800 ℃残重等热性能见表2。

SiR绝热材料起始分解温度和最大分解温度较高，在750 ℃时分解速率变为0，800 ℃时残重约为78%。这是因为SiR绝热材料中填料含量较多，占50%以上，而且在800 ℃时，SiR并未完全分解。BIR绝热材料起始分解温度为340 ℃，出现两个分解速率峰，分别为350 ℃和454 ℃，对应于异戊二烯、丁二烯的分解，500 ℃时分解速率变为0，残重几乎不变，直到800 ℃时残重约为35%，剩余物质为基体和部分填料的分解产物。NBR-1、NBR-2绝热材料起始分解温度为均为371 ℃，最大分解温度相近，在450 ℃左右分子主链开始大量分解，500 ℃以后其结构已经解体，分解速率为0，由于添加的填料种类和含量不同，NBR-1、NBR-2绝热材料在800 ℃时残重分别为34.59%、49.45%。EPDM绝热材料的分解温度为415 ℃左右，分解速率峰较窄，在达到起始分解温度后，在100 ℃内分解反应完成，因其填料添加量仅有30～100份，在800 ℃时残重最低，EPDM-1、EPDM-2绝热材料的残重分别为19.06%、14.56%。

表2 不同类型绝热材料热性能参数

图7 不同类型绝热材料热失重曲线Fig.7 Thermogravimetric curves of different types of insulation materials

图8 不同类型绝热材料热分解速率曲线Fig.8 Thermal decomposition rate curve of different types of insulation materials

3 结论

(1)SiR绝热材料密度较高，烧蚀后形成瓷化层，覆盖在材料表面，阻止进一步烧蚀冲刷，耐烧蚀性能优，热分解温度及800 ℃时残炭率高，但由于SiR分子间作用力小，力学性能较差。

(2)BIR绝热材料烧蚀后靠纤维将炭化层与基体层连接，有效提高了绝热材料的抗烧蚀能力，线烧蚀率为0.092 mm/s，且力学性能较好，密度较低。

(3)NBR绝热材料密度高，烧蚀后炭层较薄，NBR-2炭层与基体连接紧密，炭层不易剥落，但易于热量的传递，烧蚀率较高。

(4)EPDM绝热材料密度低，力学性能好，EPDM-2中加入了补强效果好、导热性好的炭黑，未加固炭纤维，使其力学性能优异，但烧蚀性能差。