不同品种辣椒油制品的品质研究

张洪新，刘辉，陈光静，阚建全，2，3*

1(西南大学 食品科学学院，重庆，400715) 2(农业部农产品贮藏保鲜质量安全风险评估实验室(重庆)，重庆，400715) 3(中匈食品科学联合研究中心，重庆，400715)

辣椒(CapsicumannuumL.)又叫番椒、海椒、辣子、辣角、秦椒、辣茄等，属茄科辣椒属，含有丰富的维生素(其中维C含量居各种蔬菜之冠)、矿物质、呈辣物质和类胡萝卜色素等营养物质[1]。辣椒籽中含有丰富的生物碱和具有抗氧化活性的黄酮类物质，这些优异的营养和药用价值及特殊的感官品质，使得辣椒备受各国人民喜爱[2]。何小龙等[3]主要对不同辣椒制成的辣椒油的红度、辣椒素含量等指标进行分析，辣椒油的黏度差异最小，而辣椒油中的辣椒素和二氢辣椒素的含量差异最显著证明不同辣椒对辣椒油品质的影响有明显的区别。熊学斌等[4]研究了灯笼椒、红干椒、越野椒、野山椒4个辣椒品种挥发性香气成分，4种辣椒粉共检出94种挥发性成分，其中灯笼椒、红干椒、越野椒、野山椒分别为24种、30种、43种、58种，10种物质为4种辣椒粉共有。刘艳敏等[5]主要对贵州油辣椒挥发性风味物质进行了分析，发现油辣椒主要的风味物质为萜类和酯类。对于干辣椒和辣椒油挥发性成分研究已有相关报道[6-7]，但对于不同品种辣椒油制品进行比较分析的研究较少。本文主要对14个品种辣椒及油制品品质进行比较研究，并用顶空固相微萃取气相色谱-质谱联用方法对辣椒油制品挥发性香气成分进行分析，以期为辣椒油制品加工的研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

各品种辣椒样品均采于重庆市石柱县辣椒种植基地，密封袋装，于4 ℃冰柜中保存待用。样品名称与编号见表1。红蜻蜓一级菜籽油由重庆红蜻蜓油脂有限公司生产，购于当地超市。

表1 样品信息Table 1 Sample information

1.1.2 试剂

正乙烷、丙酮、甲醇(色谱纯)，成都市科龙化工试剂厂；ZnSO4、无水Na2SO4、无水Na2CO3、HCl，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；辣椒素标准品、二氢辣椒素标准品、β-胡萝卜素标准品，Sigma公司；辣椒红色素标准品，JCA公司。

1.1.3 仪器与设备

电动粉碎机(BM254C),广东美的精品电器制造有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9240),上海一恒科技有限公司；电磁炉,重庆美的集团有限公司；数控超声波振荡器(KQ3200DB型),昆山市超声仪器有限公司；数显恒温水浴锅(HH-6),金坛市富华仪器有限公司；高效液相色谱(LC-20A),日本岛津公司；Utra Scan Pro测色仪,美国Hunter Lab公司；气相质谱联用仪(GC-MS2010型),日本岛津公司。

1.2 试验方法

1.2.1 辣椒的干制

经预试验[8-9]，选用60℃电热风箱干燥鲜辣椒至水分含量在15%左右。

1.2.2 辣椒油的制备

将干制好的辣椒去柄、粉碎过20目筛，再将菜籽色拉油加热至220 ℃后，自然冷却至140 ℃，按油与辣椒8∶1的质量比混合，吸油浸渍1 h，过滤装瓶[10]。

1.2.3 油辣椒的制备

将干制好的辣椒去柄、粉碎过24目筛，将菜籽色拉油先加热至220 ℃，自然冷却至160 ℃后，辣椒与菜籽油的质量比为2.5∶1，将油分批泼在辣椒上面，边泼边搅拌，装瓶至表面浮出5 mm油[10-11]。

1.3 指标测定

1.3.1 辣椒油色泽及浊度的测定

取适量各品种辣椒油倒入玻璃皿中，置于UtraScan Pro色度仪透射室内的透射口处，在浊度测量模式下测定辣椒油的亨特颜色数值(L*、a*和b*值)和浊度，每个样品测3次，取平均值[12]。

1.3.2 辣椒红素含量的测定

参照韩晓岚等[13]和赵宁[14]的方法进行。辣椒红素的含量测定采用丙酮超声提取法，然后再用高效液相色谱(HPLC)方法对各品种干辣椒以及辣椒油制品中的辣椒红素进行测定[15-16]。

色谱条件：流动相：正己烷+丙酮(78∶22)；SPD检测器检测波长：470 nm；色谱柱：Shim-pack VP-ODS(150 mm×4.6 mm)；载气流速：0.8 mL/min；柱温：40 ℃；进样量：10 μL；分流比：10∶1[13]。

1.3.3 辣椒油制品中辣味物质的测定及辣度分级

选用HPLC测定辣椒油制品中的辣味物质[18-20]，同时根据斯科维尔指数(scoville heat units, SHU)评定法对干辣椒及油制品的辣度进行分级。SHU的计算公式，辣度与SHU的换算关系参照文献[17]。

HPLC色谱条件[15]：流动相：甲醇+水(78+22)，SPD检测器：检测波长280 nm，色谱柱：Shim-pack VP-ODS(150 mm×4.6 mm)，流速：1.0 mL/min，柱温：30 ℃，进样量10 μL；分流比：10∶1。

1.3.4 辣椒油制前后挥发性香味物质的测定

采用顶空微萃取气相色谱-质谱联用法测定[18-19]。将样品置于20 mL螺口玻璃瓶中，用聚四氟乙烯衬里的硅橡胶垫密封。80 ℃预热20 min，然后插入100 μm PDMS萃取头，顶空取样20 min，用气相色谱-质谱联用技术(gas chromatography-mass spectrometry，GS-MS)进行挥发性香气成分分析[25-27]。

色谱条件：色谱柱：DB-FFAP弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。载气为氦气，流量1.0 mL/min，不分流，进样口温度230 ℃。升温程序：起始初温50 ℃，保持1 min，以6 ℃/min的升温速度升至220 ℃，保持7 min。质谱条件：接口温度230 ℃，离子源温度230 ℃，电子能量70 eV，扫描速率0.5 s/scan。四极杆质量分析器，标准谱库NIST05，采用峰面积归一化法相对定量。

1.4 试验数据的分析处理

使用SPSS 19.0、Origin 18.0等软件进行图表的绘制和相关数据的处理。

2 结果与分析

2.1 各品种辣椒的辣椒油样品的色泽及浊度试验结果

由表2可以看出，各品种辣椒的辣椒油样品之间的L*、a*、b*，因品种不同，其差异也不同。I、H、E、F这4个辣椒品种辣椒油的光泽度值较高，样品比较澄清透亮；B、C、D和L这4个辣椒品种辣椒油的红色色度值较高，呈现鲜艳的亮红色，这可能与其含有丰富的辣椒红素有关[20]；H、I、E这3个辣椒品种辣椒油的b*值较大，偏向于黄色，其中I呈现橙黄色，这可能与其含有较多的黄色类胡萝卜素有关。

2.2 各辣椒品种辣椒油制品中辣椒红素含量的研究

辣椒果实红色的深浅是由辣椒红素的含量多少决定的，辣椒中的辣椒红素可以溶解在菜籽色拉油中，但在高温、紫外照射下极不稳定[20]。由表3可见，A、B、L这3种干辣椒的辣椒红素与别的品种相比具有显著性差异(P<0.05)，C、D、E这3个品种的辣椒油中的辣椒红素与其他品种相比有显著性差异(P<0.05)，而D、M、N这3个品种油辣椒中的辣椒红素含量高于其他品种且具有显著性差异。辣椒红素在辣椒果实的胎座中含量最高，其次是果皮，籽中含量最低[21]，出现上述结果的原因可能与样品中皮、籽所占的比例有关。

表2 各辣椒品种辣椒油的色泽及浊度测定结果Table 2 Pepper varieties of chili oil color and turbidity determination results

注：同列不同肩标小写字母表示差异显著(P<0.05)。表3、4同。

表3 各品种干辣椒及其油制品中辣椒红素含量的测定结果Table 3 Dry pepper varieties and their oil products in the determination of the content of red pepper

2.3 各辣椒品种辣椒油制品中辣味物质的含量及辣度分级试验结果

由表4可以看出，各品种辣椒油制品之间的辣味物质含量与辣度分级有明显的差别，但干辣椒、辣椒油和油辣椒，这3者的辣椒素类物质与辣度级别呈现出较好的一致性，这可能是由于辣椒品种的不同引起的。现有研究表明辣椒素类物质含量越高，辣度级别越高[10]，这说明辣椒素类物质与辣椒的辣味有一定的关系[22]。A、B、F、J这4个品种的干辣椒、辣椒油和油辣椒中的辣椒素类物质含量和辣度级别与其他品种相比有显著性差异(P<0.05)。

2.4 各辣椒品种辣椒油制前后挥发性香气成分的研究

2.4.1 各辣椒品种辣椒油制品挥发性成分分析

据已有报道[23]，干辣椒中烯类物质是辣椒中主要的呈香物质，如雪松烯具有香柏香气、5-倍半萜烯具有较强的香气等，而辣椒油和油辣椒的香气是辣椒的相关成分经过美拉德反应和特雷克降解反应等产生的物质而形成特殊复杂的香辣气味[10]，与干辣椒香气组成有所差异。14种辣椒品种制得的辣椒油的挥发性香气成分中共鉴定出48种化合物，32种为共有成分。挥发性成分包括4种烷烃类、5种烯烃类、3种醇类、7种醛类、4种酮类、18种酯类、3种脂肪酸和4种其他类。主要的挥发性物质有酯类、烯烃类和醛类。酯类物质相对含量为33.26%～51.12%，酯类物质也是对样品香气贡献较大的一类物质，如乙酸乙酯具有水果的香气；δ-壬内酯具有椰子的香气[24]，相对含量较高的辣椒油品种为A、K、M，其中A品种辣椒油挥发性酯类物质相对含量较高的是邻苯二甲酸二异丁酯、反油酸甲酯；K品种辣椒油挥发性酯类物质相对含量较高的为硬脂酸甲酯、亚麻酸乙酯；M品种辣椒油中酯类物质相对含量较高的是透明酸甲酯、亚麻酸乙酯；烯烃类相对含量为4.83%～11.04%，含量较高的有葎草烯(温和丁香香脂气味)，相对含量较高的辣椒油品种为A、F、N，3个品种中烯烃类相对含量最高的化合物都为葎草烯，而葎草烯也是所有品种辣椒油挥发性烯烃类物质中相对含量最高的化合物；醛类相对含量为6.63%～26.58%，主要有2-十一碳烯醛(玫瑰、柑橘型香气)、壬醛(温和的甜甜香气)、反,反-2,4-十二碳二烯醛(甜橙香气，脂肪的气息)[25]，相对含量较高的辣椒品种为B、E、H，3个品种辣椒油挥发性醛类物质相对含量最高的化合物都为2-十一碳烯醛。

表4 各辣椒品种辣椒油制品辣味物质含量及辣度分级结果Table 4 the pepper varieties of hot pepper spicy substance content and grading results

续表4

品种辣椒素类物质/(g·kg-1)辣度级别干辣椒辣椒油油辣椒干辣椒辣椒油油辣椒F6.066±0.047j5.382±0.051j19.643±0.541l9910G0.769±0.006b0.318±0.013ab0.957±0.012b656H0.915±0.003c0.523±0.015c1.786±0.009c667I0.101±0.002a0.239±0.009a0.633±0.007a456J4.109±0.013h3.411±0.056h14.582±0.174j9910K1.099±0.006d0.753±0.021d2.476±0.042d768L1.206±0.007de0.798±0.018d2.705±0.056de768M0.725±0.004b0.413±0.008bc1.154±0.031b667N1.174±0.011d0.847±0.014de2.901±0.123ef768

油辣椒的挥发性香气成分与辣椒油的挥发性物质较为相似。14种辣椒品种制得的油辣椒的挥发性香气成分中共鉴定52种化合物，其中5种烷烃类、6种烯类、2种醇类、7种醛类、4种酮类、21种酯类、3种脂肪酸和4种其他类，共有成分27种。主要的挥发性物质为烯烃类、醛类和酯类。烯烃类相对含量为8.04%～15.91%，含量最高的是葎草烯(具有温和丁香香脂气味)，相对含量较高的品种为A、B、H，这3个品种油辣椒挥发性烯烃类物质都为葎草烯，这与辣椒油中挥发性烯烃类物质相对含量最高的化合物一致；醛类相对含量为11.96%～22.75%，主要包括2-十一碳烯醛(玫瑰、柑橘型香气)、壬醛(强烈的油脂气味和甜橙气息)、异丁醛(青草的气味)，相对含量较高的品种为B、L、M，这3个品种油辣椒挥发性醛类物质相对含量最高的化合物为2-十一碳烯醛，这与辣椒油中挥发性醛类物质相对含量最高的化合物一致，但醛类物质相对含量较高的几个品种与辣椒油不同；酯类相对含量为44.55%～55.50%，主要包括亚麻酸乙酯(清香的气味)、亚油酸甲酯(温和的甜香气)、棕榈酸甲酯(棕榈油的香气)，含量较高的品种为F、I、N，其中F品种油辣椒挥发性酯类物质相对含量最高的为油酸甲酯，I品种相对含量最高的是棕榈酸甲酯，N品种相对含量最高的为油酸甲酯。

2.4.2 挥发性物质主成分分析

为了更好地分析各辣椒品种辣椒油制品主要的挥发性香气成分，本研究对14个辣椒品种辣椒油和油辣椒分别所共有的成分进行主成分分析[25]，所得相关矩阵特征值见表7，前3个主成分的3D成分载荷图见图1和图2。根据特征值大于1的原则，辣椒油共分析出12种主成成分，累计贡献率为98.402%。油辣椒分析出的12个主成成分，累计贡献率达98.016%。

由前3种主成分3D载荷图可以看出，在辣椒油中，对第一主成分贡献率最大、起正向作用的是麝子油烯、二十一烷、3,8-二甲基-葵烷，负向作用大的是2-十一碳烯醛、壬醛。对第二主成分贡献率大，起正向作用的是β-紫罗兰酮、月桂酸、15-甲基-十六烷酸甲酯、葎草烯，负向作用大的是α-吡咯酮、油醇。对第三主成分贡献率最大、起正向作用的是4-乙基环己醇、十五醛、3-甲基环辛烯，负向作用大的是硬脂酸甲酯、亚油酸甲酯、透明质酸甲酯。辣椒油中挥发性物质综合得分较高的4个品种是L、K、J、N，分别为0.901、0.337、0.307、0.211。

表5 各品种辣椒油挥发性香气成分GC-MS鉴定结果及相对含量Table 5 GC-MS identification and relative content of volatile aroma components of pepper oil

表6 各品种油泼辣椒挥发性香气成分GC-MS鉴定结果及相对含量Table 6 GC-MS identification results and relative content of volatile aroma constituents of oilspilled peppers of various varieties

续表6

序号名称相对含量-%ABCDEFGHIJKLMN酯类合计49.3745.7351.5947.6746.7955.5047.8244.5554.4551.2454.1746.7447.8155.29462,5-二氢吡咯0.280.410.370.350.510.560.410.210.300.260.290.460.380.19472-乙酰吡咯1.410.841.671.981.571.631.051.361.801.281.411.551.421.2748乙酰呋喃0.470.65-0.451.571.080.370.150.240.410.190.350.570.38492,5-二甲酰基呋喃0.830.660.780.780.810.630.88-0.780.62-0.37--50葵酸0.500.530.410.420.040.670.190.250.370.190.450.280.510.2751肉豆蔻酸3.892.744.104.815.15-6.246.05-4.54-3.64--52乙酸5.914.917.189.146.748.174.788.439.049.149.127.599.489.01其他合计13.2910.7414.5117.9316.3912.7413.9216.4512.5316.4411.4614.2412.3611.12

注“-”代表未检出此物质。

表7 辣椒油制品中8个主成成分的特征值和贡献率Table 7 Eigenvalues and contribution rates of the eightmain components in chili oil products

图1 辣椒油中主成分得分3D载荷图Fig.1 Chili oil main component score 3D load map

图2 油辣椒中主成分得分的3D载荷图Fig.2 3D load map of the main component score in oil pepper

在油辣椒中，对第一主成分贡献率最大、起正向作用的是γ-丁内酯、壬醛、(E)-2-辛烯醛，负向作用大的是油醇，对第二主成分贡献率大，起正向作用的是乙酸、亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯，负向作用大的是7-十四烯、2,5-二甲酰基呋喃。对第三主成分贡献率最大、起正向作用的是2-环戊烯-1,4-二酮、γ-丁基-丁内酯、1,3-二甲基-2-异丙基环戊烷，负向作用大的是δ-辛内酯、乙酸甲酯。油辣椒中挥发性物质综合得分较高的4个品种为M、N、G、J，得分分别为0.689、0.291、0.283、0.203。

2.4.3 各辣椒品种辣椒油制品挥发性香气成分的聚类分析

根据辣椒油中检测出的 48种挥发性物质对辣椒油进行聚类分析。由图3可以看出，当距离为 8时，辣椒油被分为4大类，第1类包括J、N、G、L，这与辣椒油主成分分析综合得分较高的辣椒品种基本一致。第2类包括D、I、E、A、F、C、M，第3类包括B、H，第4类是K一个品种。第1类中的辣椒油品种挥发性物质中烷烃类物质和萜烯类物质含量高；第2类中挥发性物质种类多，组成比较复杂；第3类挥发性物质中酮类含量较高；第4类挥发性物质检出的种类最少，其中烷烃类和酯类含量最高分别为8.64%和51.12%。

图3 辣椒油的聚类分析树状图Fig.3 Cluster analysis of chili oil tree

图4 油辣椒的聚类分析树状图Fig.4 Cluster analysis of oil pepper tree

根据油辣椒的52种挥发性物质进行聚类分析，根据图4可以得出，当距离为17时，油辣椒被分为3大类：第1类有C、E、G、I、M、N，第2类有F、L、K，第3类有A、B、D、J、H。这3类油辣椒的挥发性物质有一定的差异，第1类中挥发性物质种类比较多，第2类中烷烃类和萜烯类物质含量少，第3类醛类物质含量比较高。

3 结论与讨论

通过实验结果得出,B、C、D这几个品种辣椒油的红色色度值较大，并且这几个品种辣椒油中的辣椒红素含量较高，证明了辣椒油的红色是与辣椒油中辣椒红素类物质有一定的关系，这与已有报道一致[20]。干辣椒、辣椒油、油辣椒中辣椒素红素含量有明显的差异，其中辣椒油中的辣椒红素含量相对较少，其原因可能是在制作辣椒油和油辣椒时粉碎程度不同造成的，辣椒粒度越小，溶解在菜籽油中的辣椒红素多。辣椒油制品中主要的挥发性物质为酯类和烯烃类，与已有报道一致[26]，除了这两大类，对香气贡献较大的一类物质是醛类，这与已有报道[27]醛是最重要的香味物质，特别是不饱和醛是很重要的香味物质，有助于许多食品香味形成的结果相符合。

本文主要针对14种辣椒油制品的品质进行了比较研究，主要测定了辣椒油和油辣椒的色泽、辣椒红素含量、辣味物质含量及辣度和挥发性香气物质。从辣椒油的色泽实验结果得出B、C、D和L这4个品种的辣椒油红色色泽比较好。A、B、F、J这4个品种的干辣椒、辣椒油和油辣椒中的辣椒素类物质含量明显高于其他品种，辣度级别也较高。通过GS-MS分别对14种辣椒油和油辣椒的挥发性物质进行了分析，辣椒油和油辣椒挥发性物质的种类和相对含量差异不大。在油辣椒和辣椒油含量最高的是酯类物质，相对含量分别为33.26%～51.12%和44.55%～55.50%。辣椒油和油辣椒挥发性物质主成分分析综合得分较高的辣椒品种不一致，这可能是由于挥发性物质香气的贡献率与挥发性物质含量并不成正相关[28]。通过聚类分析将辣椒油分为4大类，第1类包括J、N、G、L，这与辣椒油主成分分析综合得分较高的辣椒品种基本一致。第2类包括D、I、E、A、F、C、M，第3类包括B、H，第4类是K一个品种；油辣椒分为3类，第1类有C、E、G、I、M、N，第2类有F、L、K，第3类有A、B、D、J、H。从以上结果分析不同品种辣椒各指标存在明显的差异，确定出各指标较好的辣椒品种，为辣椒的加工和辣椒产业的发展提供相关参考。