焦炭中全硫含量的测定

刘 松

(山西潞安环能五阳弘峰焦化有限公司，山西 长治 046200)

引 言

焦炭和煤炭同属于固体燃料范畴，是煤炭在上千度高温下经过蒸馏干燥而制成的。焦炭中最主要的化学成分是固定碳，此外还包括一部分的灰分，极为少量的硫分和其余易挥发成分[1]。焦炭具有金属光泽，表面呈现出银灰色，质地坚硬，疏松多孔，其燃烧过程中的发热量大约为6 300 kcal/kg～7 500 kcal/kg，相当于26 380 kcal/kg～31 400 kcal/kg[2]。根据所用途径的差异可以将焦炭分为化工用焦、铸造用焦以及冶金焦炭三种类型。根据大小的差异，可以将焦炭分为焦屑、碎焦以及块焦等几种类型。焦炭主要应用在金属冶炼、水煤气制造以及化学化工原料的制备等领域。

全硫成分的含量是评价焦炭质量的重要指标，在高温锅炉中，经炉料带入锅炉的全硫成分中约10%来自于矿石，5%来自于石灰石，80%以上的硫分主要来源于焦炭。因此，可以说炉料中全硫成分主要来源于焦炭的燃烧。焦炭中的全硫成分高于2%时，每增加1%硫分，焦炭使用量会随之增加2%左右，石灰石投入量也会增加约4%，矿石加入量提高0.5%，同时高温锅炉的产量会降低约3%。因此，建立焦炭中全硫含量的测定方法具有十分重要的现实意义。

当前关于焦炭中硫分含量测定方法的主要依据是国家标准GB/T 2286-2008《焦炭全硫含量的测定方法》。国家标准GB/T 2286-2008《焦炭全硫含量的测定方法》中是利用高温燃烧法和艾士卡法来对焦炭中的全硫成分进行检测，其中，艾士卡法具有较高的准确度，但测试步骤十分繁琐，所消耗时间长，难以满足工业生产的要求；而高温燃烧法操作简便，但所用的化学试剂标准氢氧化钠溶液若配制不当或储存不当，会对实验测试结果带来较大的误差，降低测试的准确度。本文采用库仑滴定法和红外吸收法来测定焦炭中的全硫含量，比较两种方法的准确度和误差范围。

1 库仑滴定法

库仑滴定法的原理是在催化剂的作用下，焦炭在空气气流中经燃烧分解后产生的二氧化硫与碘化钾溶液反应，通过测定碘化钾电解液中的碘含量以及电解过程中的耗电量计算全硫成分的含量。

1.1 实验仪器与试剂

实验仪器包括长约75 mm的燃烧舟，质地为素瓷或刚玉制品，耐高温程度高达1 200 ℃；库仑测硫仪，配置有高达120 mm～180 mm、容量高于400 mL的电解池，电解池内部有响应时间小于1 s的铂指示电极对，电磁搅拌器速度约500 r/min，搅拌器的搅拌速度可以根据实际测试情况进行适当的调节。管式高温炉可以加热到1 200 ℃以上且携带高于90 mm的高温带，附有铂铑一铂热电偶测温装置及控温装置，炉内配置可以1 300 ℃以上的耐高温异径燃烧管。库仑积分器的电解电流在0 mA～350 mA范围内积分误差不高于0.1%。配有数字显示装置以及打印设备；送样程序控制器：可能够根据指定程序进行前进和后退。空气供应装置包括电磁泵、净化管。供气参数为1 500 mL/min，抽气量参数为1 000 mL/min，净化管内装氢氧化钠及变色硅胶。

实验试剂包括工业级的变色硅胶、GB/T 629氢氧化钠、HG10-1129三氧化钨、GB/T 1272碘化钾电解液、GB/T 649溴化钾电解液、GB/T 676冰乙酸。

1.2 实验过程

对管式高温炉进行升温，直至温度约1 200 ℃，通过铂铑一铂热电偶高温计来对燃烧管中高温带的位置、500 ℃位置和长度等参数进行测量；调节送样程序控制器，直至焦炭样品预分解、高温分解位置分别处于500 ℃和1 200 ℃。于燃烧管路末端出口位置填充干燥且洁净的玻璃纤维棉，在距离出口位置约10 mm位置填充硅胶铝棉，厚度大约为3 mm。组装净化装置、空气供应装置、电磁搅拌器、电解池、库仑积分器、管式高温炉、程序控制器组装到一起，其中电解池、活塞以及燃烧管相互连接部位应该用硅橡胶管密封，保持管路通畅，避免泄漏。打开供气泵、抽气泵装置，并把抽气流速控制在1 000 mL/min，将燃烧管和电解池之间的活塞关闭，检查抽气流速，若降至小于500 mL/min则可以说明装置各个部件之间连接性能和密闭性能较为良好，若流速高于500 mL/min则证明系统漏气，应立即检查各接口的连接部位，排除故障后进行后续实验。

在实际测量过程中，对管式高温炉升温直至1 150 ℃，打开供气泵和抽气泵，将抽气流量调到1 000 mL/min。同时在电解池内加入250 mL～300 mL的电解液，打开电磁搅拌器。将少量非测定用焦炭放置于瓷舟中，依据上述方法进行测定，如库仑积分器在试验结束后显示值为0，需要再次测定直至显示值不为0。

精密称取称取0.05 g粒度小于0.2 mm的空气干燥焦炭样品放置在瓷舟中，将一层薄薄的三氧化钨覆盖在焦炭样品表面。然后将瓷舟放置在送样托盘上，打开送样程序控制器，在程序控制下，待测样品便可以自动运送到锅炉内，并自动开始库仑滴定。测试结束后，库仑积分器可以自动显示全硫的重量或百分含量，并由打印机打出。

1.3 实验结果

本实验所用库仑积分器显示值为最终全硫成分的重量，根据如下公式进行计算，得出焦炭中全硫含量为：

S=m1/m×100%

式中：S、m1、m分别代表全硫含量、库伦积分显示器的显示值以及所用焦炭的质量。平行测试5次，计算均值，结果如表1所示。

表1 库仑滴定法测试结果

2 红外光谱法

2.1 实验仪器与试剂

EMIA-820V 碳硫分析仪，购自日本HORIBA公司；AG104 电子分析天平购自梅特勒托利多公司；RJX-5-13高温箱式电阻炉购自天津实验电炉厂，焙烧坩埚；纯度为99.99%的氧气、无水高氯酸镁、碱石棉、陶瓷坩埚、纯铁、钨粒以及锡粒。

2.2 实验过程

根据EMIA -820V 碳硫分析仪操作标准来调节仪器参数，动力气入口位置的压力范围为0.35±0.03 MPa，高纯氧载气压力为 0.30 MPa～0.33 MPa之间, 开机预热两个小时，待仪器稳定后进行半小时通氧，分析待测焦炭样品。

精密称取0.1 g待测焦炭样品，放置在盛有0.5 g纯铁的陶瓷坩埚中,加入锡粒0.3 g，钨粒1.5 g。然后放置坩埚于托盘上，根据事先设定好的参数进行测量。在测试过程中，要一直保持干燥剂的活性，降低水分对测试结果的影响偏差，此外，锅炉要尽可能保持清洁状态。

2.3 实验结果

平行5次测样，结果如表2所示。

表2 红外分析测试结果

由测试结果可以看出，5次平行试验结果的相对标准偏差为0.15%，说明红外分析法测试全硫含量重复性良好，精密度较高。

3 结语

对比两种测试方法所得结果基本一致，没有明显差异，但从相对标准偏差来看，红外分析测试方法的准确度略高。库伦滴定法和红外分析法均可用于焦炭中全硫含量的测定，同时也证明了本实验所用的焦炭全硫含量低于2%，符合国家标准要求。