香菜对六价铬的吸附研究

崔泉涛 胡巧开余中山

湖北师范大学城市与环境学院 （湖北黄石 435002）

随着工业的发展和城镇现代化建设，废水大量排放，水体中的重金属逐渐累加，重金属污染愈发严重。含重金属废水主要来源[1]于矿山坑内排水，选矿厂尾矿排水，废石厂淋浸水，有色金属冶炼厂除尘排水，有色金属加工厂酸洗排水，钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等的排水。主要的重金属有铬、铜、汞、镉、铅等，其中，铬[2]是一种银白色的坚硬金属，主要以金属铬、三价铬和六价铬3种形式出现。所有铬的化合物都有毒性，含六价铬的化合物毒性最大。六价铬为吞入性毒物，吸入性极毒物：皮肤接触可能导致敏感，还可能造成遗传性基因缺陷；吸入可能致癌。另外，六价铬对环境有持久性的危害。

铬的治理方法主要有氧化还原、电解、反渗透、离子交换、活性炭吸附等传统处理方法以及生物吸附法。在这些处理方法中，氧化还原法[3]处理六价铬废水，成本高且会产生二次污染；电化学法处理能力更加全面,对各项指标均保持相当高的去除率，但也可能出现二次污染（六价铬重新析出）及难以达标的情况；离子交换法中树脂再生需要消耗大量的化学药剂，且操作复杂，操作人员劳动强度大，运行成本高。生物吸附法相较于传统处理方法有很多优势[4]：生物吸附剂的原料品种多；吸附处理具有操作简便、pH和温度范围宽、吸附速率快、成本低、吸附选择性好，以及可有效回收部分贵金属等特点。

目前普遍使用的生物吸附剂花生壳、稻谷壳、玉米芯[5]、竹笋壳[6]等都可用于去除废水中的重金属。生物吸附法的本质是利用某些生物本身的化学结构及成分特性吸附溶于水中的重金属，再通过固液两相分离将其去除。其中植物系生物吸附剂[7]来源广泛、无毒、可生物降解、结构多样，可代替昂贵的离子交换树脂和活性炭。黄金阳等[8]以蔗渣为原料，通过化学改性制备出蔗渣纤维吸附剂，研究了其对六价铬的吸附性能，结果表明在吸附剂用量为0.3 g、pH=1、吸附温度为30℃、吸附时间为2 h的条件下，相应的吸附容量和去除率分别为1.7 mg/g和99.8%。本研究探讨了香菜对六价铬的吸附效果及其主要影响因素，以期开发出一种经济有效的去除铬的生物吸附剂。

1 实验部分

1.1 材料、药品和仪器

（1） 材料

取自本地农贸市场的香菜，洗净后用去离子水冲洗3次，置于100℃干燥箱中烘至恒重，研细置于密封袋中备用；实验所用废水为重铬酸钾配制的模拟废水。

丙酮、硫酸、磷酸、氢氧化钠、重铬酸钾、二苯碳酰二肼，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

分样筛，上虞市金鼎标准筛具厂；JJ-4六联同步电动搅拌器，金坛市中大仪器厂；722 N可见光分光光度计，北京赛多利斯仪器系统有限公司；SHZ-D(Ⅲ）电子天平，上海仪电科学仪器股份有限公司；BS224-S电热恒温干燥箱，黄石市恒丰医疗器械有限公司。

1.2 实验方法

室温下，在100 mL一定质量浓度六价铬的模拟废水中，投加一定量香菜吸附剂，在一定搅拌速率、温度、pH条件下吸附一定时间后抽滤，测定滤液吸光度，计算剩余六价铬质量浓度及六价铬去除率。

1.3 分析方法

六价铬质量浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定。六价铬去除率的计算：φ=（ρ1-ρ2）/ρ1×100%。 其中：ρ1，ρ2分别为吸附前后模拟废水中六价铬的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂粒径对去除率的影响

室温下，在模拟废水自然pH=6、六价铬初始质量浓度为20 mg/L的100 mL模拟废水中，加入不同粒径的香菜吸附剂各0.2 g，以250 r/min的速率搅拌吸附30 min后过滤，测定滤液吸光度。根据吸附前后六价铬的质量浓度，计算六价铬的去除率。结果见图1。

图1 吸附剂粒径对六价铬去除率的影响

图1 表明，随着香菜吸附剂粒径的减小，铬的去除率逐渐增大。这是因为吸附剂粒径越小，其比表面积越大，表面吸附点位越多。但是粒度过细，其加工耗时耗能，吸附后固液分离困难[9]。综合考虑，后续实验选用粒径为90目（167 μm）的香菜吸附剂。

2.2 搅拌吸附时间对去除率的影响

室温下，在自然pH=6、铬初始质量浓度为20 mg/L的100 mL模拟废水中，加入167 μm的香菜吸附剂0.2 g，以250 r/min的速率分别搅拌吸附不同时间后过滤，测定滤液吸光度，计算六价铬的去除率，考察搅拌时间对去除率的影响，结果如图2所示。

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图2 搅拌吸附时间对六价铬去除率的影响

由图2知，随着搅拌时间的延长，六价铬去除率有所提高，但提高的幅度不大，说明搅拌时间并不是主要的影响因素。综合考虑，后续实验选定搅拌吸附时间为60 min。

2.3 吸附剂用量对去除率的影响

改变香菜吸附剂的用量，搅拌吸附时间为60 min，其他条件与2.2相同，考察吸附剂的用量对六价铬去除率的影响，结果如图3所示。

图3 吸附剂用量对六价铬去除率的影响

由图3知，随着吸附剂用量的增加，六价铬的去除率是先快速增大，其后变得平缓。说明香菜吸附剂用量对铬的去除率有较大的影响，且在吸附剂用量为1.5 g时，达到吸附平衡，此时铬的去除率最大，即本实验条件下最佳吸附剂用量为1.5 g。这是因为：在吸附质的量及其他条件一定时，未达到吸附平衡前，随着吸附剂用量的增加，其对铬的去除率也逐渐升高；吸附达到平衡后，六价铬去除率趋于稳定。

2.4 六价铬初始质量浓度对去除率的影响

室温下，在自然pH=6、铬初始质量浓度不同的100 mL模拟废水中，各加入167 μm的香菜吸附剂1.5 g，以250 r/min的速率搅拌吸附60 min后过滤，测定滤液吸光度，计算六价铬的去除率，考察六价铬初始质量浓度对去除率的影响。结果如图4所示。

图4 铬初始质量浓度对六价铬去除率的影响

由图4可知，实验条件下，六价铬初始质量浓度为10 mg/L时，六价铬的去除率最大。这是因为，在其他吸附条件一定的情况下，一定质量的吸附剂对吸附质达到吸附饱和后，再增大吸附质质量浓度，其去除率就会逐渐减小。

2.5 废水pH对去除率的影响

取5份六价铬初始质量浓度为10 mg/L、pH不同的模拟废水各100 mL，其他条件与2.4相同，考察pH对去除率的影响。结果如图5所示。

图5 废水pH对六价铬去除率的影响

图5 表明，pH对铬的去除率有极大的影响。pH≤3时，六价铬的去除率很高，随着pH的增大，去除率逐渐降低。考虑到酸度太大的溶液对实验设备有较强的腐蚀性，选择pH为3左右较为适宜。当溶液pH较小时，六价铬主要以HCrO4-，Cr2O72-的形式存在，有利于吸附；香菜吸附剂表面吸附中心的数目也与溶液pH有关。因此，酸性条件更有利于六价铬的吸附。

2.6 正交试验

2.6.1 正交试验设计

由单因素实验可以看出，pH，六价铬初始质量浓度及香菜吸附剂用量这三个因素对去除率有较大的影响，故按L9（33）正交表设计正交试验，具体由表1所示。

表1 正交试验影响因素及水平取值

2.6.2 正交试验结果

计算每一种组合条件下的去除率，通过正交试验找出最佳工艺条件。利用Excel中相关函数[10]进行正交试验分析，直观性分析的k值使用SUMIF函数进行计算、极差R[11]使用MAX/MIN函数计算。香菜对六价铬吸附正交试验的结果见表2。各影响因素对吸附的影响大小顺序为：pH＞六价铬初始质量浓度＞香菜吸附剂用量。可见，在香菜对六价铬的吸附过程中，pH的调节至关重要。香菜对六价铬的吸附最佳工艺条件为A2B3C1，即：在100 mL初始质量浓度为15 mg/L的模拟含铬废水中投入167 μm香菜1.0 g，pH=3，搅拌速率为250 r/min，吸附时间为60min。在该最佳条件下的六价铬去除率为98.2%，处理后废水中六价铬的残余质量浓度为0.27 mg/L，低于GB 8978—1996《国家污水综合排放标准》[12]中第一类污染物最高允许排放质量浓度。

表2 正交试验结果

3 香菜对六价铬吸附机理的探究

3.1 实验数据分析

表明被吸附物的量与质量浓度之间关系的公式称为吸附等温式，目前常用的公式有弗罗因德利希（Freundlich）等温吸附方程[13]、朗缪尔等温吸附方程[14]等。在正交试验确定的最佳工艺下，以不同初始质量浓度探讨等温（25℃）吸附方程，结果见表3。

表3 等温吸附数据

以lnCe为横坐标，lnQe为纵坐标作图，得到Freundlich等温吸附曲线，如图6所示。

图6 弗罗因德利希等温吸附图

以Ce为横坐标，Ce/Qe为纵坐标作图，得到朗缪尔等温吸附曲线，如图7所示。

图7 朗缪尔等温吸附图

分析以上图表可知，香菜对六价铬的吸附与Freundlich等温吸附方程拟合度更高，其吸附方程为Qe=2.6187Ce0.6424。

3.2 吸附机理

方程Qe=2.6187Ce0.6424中n大于1，说明香菜对六价铬的吸附容易发生，属于优惠吸附[15]。Freundlich等温吸附方程假设吸附剂表面是不均匀的，交换吸附平衡常数与表面覆盖率有关，即表明香菜对六价铬的吸附过程主要是多层吸附。

4 结论

在香菜对六价铬吸附的单因素实验基础上，进行了三因素三水平正交试验研究。在正交试验确定的最佳工艺条件下，探讨了香菜对六价铬的等温吸附过程。

（1）正交试验结果表明：影响香菜对六价铬去除率的大小顺序为：pH＞六价铬初始质量浓度＞吸附剂用量。最佳吸附条件为：六价铬初始质量浓度为15 mg/L的模拟废水100 mL，加入167 μm的香菜1.0 g，pH=3，搅拌速率为250 r/min，吸附时间为60 min。在该最佳吸附条件下，香菜对铬的去除率达到98.2%，废水中残留的六价铬的质量浓度仅为0.27 mg/L，低于GB 8978—1996中第一类污染物最高允许排放质量浓度。

（2）香菜对六价铬的吸附与Freundlich吸附等温方程拟合程度较高，吸附方程Qe=2.6187Ce0.6424中n大于1，说明香菜对六价铬的吸附容易发生，为优惠吸附。