膜吸收法脱除含硫化氢气体的实验研究

田康，曹利，黄学敏

(西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055)

高固体污泥厌氧消化技术可利用脱水污泥生成含H2S沼气[1-4]。H2S吸入人体后会灼伤呼吸道，刺激神经系统，导致死亡；潮湿环境下会腐蚀管道仪器[5-6]。

膜吸收法是化学吸收法和膜分离法耦合的一种新技术[7-8]。优点是：装填密度大；气液不直接接触，无液泛、夹带等问题；占地小，投资少；可串、并联[9-12]。

膜吸收法脱H2S通常使用疏水性有机分子材料[13-14]。常用无机碱液和有机胺作吸收液[15-16]。研究多集中操作条件、膜材料和吸收剂的选择方面，对液气比、吸收剂循环使用及膜组件长期使用的稳定性研究甚少[17-18]。本实验在操作影响参数的基础上，对吸收液循环及接触器连续操作的效果和稳定性进行考察。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

模拟气体(其中H2S含量约340 mg/m3，由H2S和N2混合而成)，由济宁协力特种气体有限公司提供；MDEA，分析纯；聚丙烯纤维膜组件，由杭州迈纳膜技术有限公司提供，具体参数见表1。

表1 PP中空纤维膜组件参数Table 1 Parameters of the hollow fiber membrane module

FTA1000B型接触角测量仪；S-570型扫描电子显微镜；PHI5000CESCA System。

1.2 实验方法

装置流程见图1。含H2S的气体经减压阀减压、缓冲瓶稳定后经气体流量计进入中空纤维膜接触器。气体走管程，与吸收液发生反应后流入废气吸收瓶净化后排空，分别在管程进、出口设采样点测定H2S浓度；吸收液通过蠕动泵经液体流量计后进入膜组件壳程，吸收了H2S的吸收液从壳程出口进入废液回收瓶回收。

图1 膜吸收脱除H2S实验装置流程图Fig.1 Flow chart of H2S removal by membrane absorption

1.气体钢瓶；2.减压阀；3.温度计；4.采样口；5.阀门；6.缓冲瓶；7.气体流量计；8.压力表；9.中空纤维膜组件；10.废气吸收瓶；11.吸收液槽；12.蠕动泵；13.液体流量计；14.废液回收瓶

PP膜组件脱除H2S的性能由H2S脱除率(简称脱硫率)(η)和总传质系数(K)进行评价，计算式如下：

(1)

(2)

式中η——H2S的脱除效率，%；

C——H2S气体的浓度，mg/L；

Q——H2S的气体流量，L/min；

A——中空纤维膜气液相接触膜面积，m2；

60——分钟与秒的换算，s/min；

K——总传质系数，m/s。

2 结果与讨论

2.1 气体流量对膜接触器脱硫效果的影响

在反应温度25 ℃，MDEA浓度2 mmol/L，液体流量20 mL/min，气相压力0.01 MPa，液相压力0.03 MPa的条件下，考察气体流量对膜接触器脱硫效果的影响，结果见图2。

图2 气体流量对脱硫率和总传质系数的影响Fig.2 Influence of gas flow on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由图2可知，气体流量对总传质系数和脱硫率的影响规律相反。当气体流量从0.2 L/min提高至1.4 L/min时，脱硫率从99.5%降至89.2%，而总传质系数则从2.21×10-5m/s增大到6.75×10-5m/s。这是因为增加气体流量将导致气体在中空纤维膜接触器内的停留时间缩短，使得部分H2S因未能被充分吸收而导致脱硫率降低；但增加气体流量，亦可使得中空纤维内壁面的气体边界层变薄，则气相传质系数增加，从而使得总传质系数增加。当气体流量>0.8 L/min时，脱硫率迅速从97.8%降至89.2%。综合考虑气体处理量与脱硫率，气体流量为0.8 L/min 较为合适。

2.2 液体流量对膜接触器脱硫效果的影响

气体流量0.8 L/min，其它条件同2.1节，考察液体流量对膜接触器脱硫效果的影响，结果见图3。

图3 液体流量对脱硫率和总传质系数的影响Fig.3 Influence of liquid flow on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由图3可知，相同条件下，液体流量对总传质系数和脱硫率的影响规律基本相同。当液体流量从20 mL/min增大至140 mL/min时，脱硫率从97.7%增大至99.1%，而总传质系数从6.41×10-5m/s增大至8.15×10-5m/s。这是因为增大液体流量即增加了单位时间反应器内参与反应的吸收液的量，H2S气体与吸收液的接触机会更多，瞬时反应速率提高，而且高液体流量还可将被吸收进液体的H2S更快地带离反应器，使得脱硫率增大；同时，吸收液流量增大，液体扰动加强，增大气液相间浓度梯度，有利于H2S扩散至液相，液相传质阻力降低，总传质系数增大。

2.3 吸收剂浓度对膜接触器脱硫效果的影响

气体流量0.8 L/min，液体流量60 mL/min，其他反应条件同2.2节，考察吸收剂浓度对膜接触器脱硫效果的影响，结果见图4。

图4 吸收液浓度对脱硫率和总传质系数的影响Fig.4 Influence of concentration of liquid on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

由图4可知，MDEA溶液浓度对脱硫率和总传质系数的影响规律基本相同。MDEA浓度从0.5 mmol/L增大至2.5 mmol/L时，脱硫率从 62.3%增大至97.1%，总传质系数从2.9×10-5m/s增大至10.3×10-5m/s。这是因为液体流量不变，单位时间内，流入反应器的吸收液量一定，增加MDEA浓度，则单位时间内参与反应的吸收剂的量增加，增强了吸收反应，从而使得脱硫率升高；同时，随着吸收剂浓度的增加，化学反应增强，气液界面处的H2S浓度降低，液相传质系数增大，总传质系数也会随之增大。但MDEA浓度>2.5 mmol/L后，继续增大吸收液浓度，脱硫率几乎保持不变。这是因为MDEA与H2S的化学反应属于极快反应，存在临界浓度。

2.4 液气比对膜接触器脱硫效果的影响

在反应温度25 ℃，MDEA浓度2 mmol/L，气相压力0.01 MPa，液相压力0.03 MPa的条件下，考察液气比对脱硫效果的影响，结果见图5。

由图5可知，液气比对脱硫率和总传质系数的影响规律基本相同。当液气比从15 L/m3增大至175 L/m3时，脱硫率从89.2%增大至99.2%，总传质系数从6.48×10-5m/s增大至8.07×10-5m/s。这是因为增大液气比，即增加了单位时间内流经反应器的吸收液，使得脱硫率提高；同时，液量的提高也使得液相传质阻力减小，H2S在液相中的扩散能力提高，液相传质系数变大，因而使总传质系数增大。而当液气比>36 L/m3后，虽然总传质系数随着液气比的增加仍呈现显著增加趋势，但脱硫率增长趋于平缓。

图5 液气比对脱硫率和总传质系数的影响Fig.5 Influence of liquid-gas ratio on H2S removal efficiency and overall mass transfer coefficient

2.5 吸收剂循环对膜接触器脱硫效果的影响

在反应温度25 ℃，液相压力0.03 MPa，气相压力0.01 MPa下，按照正交实验确定的较优操作参数：MDEA浓度6 mmol/L，气体流量0.6 L/min，液体流量60 mL/min条件下，考察吸收液循环使用对脱硫效果的影响，结果见图6。

图6 循环次数对出口H2S浓度及循环液中MDEA浓度的影响Fig.6 Influence of cycle times on the outlet concentration of H2S and concentration of MDEA in absorption liquid

由图6可知，由于和H2S反应消耗了吸收剂，循环液中MDEA浓度随着吸收剂循环次数的增加逐渐降低，但降低幅度逐渐变小，而出口H2S的浓度则随着循环次数增大而增大，且增幅越来越大。吸收液循环至11次，出口气体中H2S的含量一直保持在较低值，约为1.5 mg/m3，脱硫效率99.5%；但当循环次数达到13次时，出口H2S浓度开始显著增加，为7.5 mg/m3，此时的脱硫率为97.5%；继续循环至14次时，出口气体中H2S含量约21 mg/m3，超出国家规定的沼气使用中H2S的含量不得高于20 mg/m3的标准，且此时循环吸收剂中开始出现H2S气味，这是因为吸收液中吸收的H2S量过多，推动逆反应发生，即发生了解吸现象。因此，为节省吸收剂，减少吸收液再生热消耗，吸收液循环次数可控制在13次，之后再进行吸收剂的解吸回用。

2.6 连续运行实验

在和2.5节相同的实验条件下对膜接触器进行20 h的连续操作，考察膜接触器长期操作的性能，结果见图7。

图7 运行时间对H2S脱除效果的影响Fig.7 Influence of time on H2S removal

由图7可知，连续操作2 h，脱硫率维持不变，为99.85%；2 h后，随着操作时间的延长，脱硫率较之前略微有所降低，到8 h时，脱硫率从99.85%降至99.76%，出口H2S浓度也有小幅增加，从0.45 mg/m3增大至0.75 mg/m3；8 h后直至实验结束，脱硫率和H2S出口浓度基本保持不变。可见，连续运行20 h，膜接触器脱除H2S的效率仍维持在99.75%以上的较高水平，表现出较好的稳定性。这与张卫风等[19]研究醇胺溶液润湿中空纤维膜后得出的采用MDEA脱碳运行20 h后脱除率降至36.3%结论不同。

为进一步探究膜组件长期运行后性能下降的原因，将PP膜丝分别浸泡在去离子水、浓度为6 mmol/L及2.5 mol/L的MDEA溶液中，对不同浸泡时间的膜丝进行接触角、SEM和XPS的测定，结果见图8～图10。

图8 接触角随时间的变化Fig.8 Influence of time on contact angle

由图8可知，未使用的膜丝接触角为110°，随着浸泡时间的延长，不同吸收剂浸泡的膜丝接触角逐渐下降，但20 d左右基本趋于稳定。30 d后，经去离子水浸泡的膜丝接触角从110°下降至103.5°，降幅为6%，经6 mmol/L MDEA浸泡的膜丝接触角从110°下降至99.5°，降幅为9%，而经2.5 mol/L MDEA浸泡的膜丝接触角从110°下降至92°，降幅16%。这是因为溶液与膜丝接触的过程中，亲水性的溶剂分子扩散到膜孔中，导致膜孔润湿，膜丝的疏水性能变差，而浓度越高，则亲水分子越多[20]；但当浸泡时间增加到一定值时，膜孔内的溶剂浓度增加，膜和吸收液之间的浓度差逐渐减小，降低了扩散驱动力，则减缓了接触角下降的趋势，从而趋于稳定，因而低浓度的溶液对膜的疏水性能影响较小。

同时，膜丝的SEM表征结果表明，采用浓度为6 mmol/L比2.5 mol/L的MDEA对膜孔的影响效果更小，更不易润湿，具体见图9。

图9 膜丝表面SEM表征Fig.9 SEM photos of the membrane surfacea.未浸泡；b.去离子水(浸泡30 d)；c.6 mmol/L MDEA(浸泡30 d)；d.2.5 mol/L MDEA(浸泡30 d)

由图9可知，新鲜未使用的膜孔为长缝裂口型，且排列整齐，经去离子水浸泡后，虽然使膜丝的少量膜孔变为椭圆形，但其对膜丝的形态影响最小；与浓度6 mmol/L 溶液浸泡的膜丝相比，2.5 mol/L的膜丝发生的形变范围更广，程度更深。由此可见，相对于高浓度，低浓度的有机吸收液对膜的形变的影响较小，与膜具有更好的兼容性，这也是膜接触器能够相对稳定运行的原因之一，这同时也解释了本研究和张卫风研究结果不同的原因。

图10 碳(1s)XPS光谱Fig.10 Carbon (1s) XPS spectraa.新鲜膜丝；b.去离子水浸泡30 d；c.6 mmol/L MDEA浸泡30 d；d.2.5 mol/L MDEA浸泡30 d

由图10a可知，新鲜膜丝表面的C1s分峰图于285.1 eV处出现对称峰，对应为C—C键中的C，而膜丝经去离子水浸泡后，C1s峰仍仅存在1种峰(见图10b)，即C—C。由图10c可知，6 mmol/L的MDEA溶液中膜表面的C1s峰谱由两种峰组成，主峰为C—C键中的C，位于285.1 eV处，峰面积为43 693，占比约为91%，而次峰为C—N键，位于285.4 eV处，峰面积为4 146，占比约为9%。图10d表明，浸入2.5 mol/L的MDEA溶液中的膜表面仍存在两种峰，其主峰C—C键的峰面积降为38 756，占比约为80%，而次峰C—N键的峰面积增长至9 050，占比约为20%。可以看出，浸泡于MDEA中的膜丝表面出现C—N键，且MDEA溶液的浓度越高，则C1s峰谱图中的C—N键的键能越大，峰面积越大，即该溶液中的膜丝表面含有的C—N键越多。C—N键的来源可能由于MDEA溶液与PP膜发生了化学反应，也可能是来自与膜孔发生溶胀作用的MDEA分子。

3 结论

(1)随着气体流量的增加，脱硫率下降，但总传质系数增加；随着MDEA浓度、液体流量及液气比的增大，脱硫率和总传质系数均增大，但当MDEA溶液浓度>2.5 mmol/L或液气比>36 L/m3后，脱硫效率基本保持不变。

(2)随着吸收剂循环次数的增加，脱硫率持续降低，但实验范围内循环13次的脱硫率仍可达97.5%，出口浓度约为7.5 mg/m3，<20 mg/m3的国家沼气使用标准。因此，吸收液循环次数控制在13次为宜。

(3)膜接触器在较优的操作条件下运行20 h后，对H2S的脱除效率仍保持在99.6%以上。接触角测定、SEM及XPS表征表明，相对于高浓度，长时间的低浓度MDEA溶液环境对膜的疏水性及膜丝形态影响较小，这是膜接触器保持高效稳定的主要原因。