盐酸提取污泥灰分磷的特性及影响测定的因素研究

邓易芳，吴俊奇，崔勇，赵清波，刘昌强，付昆明，孙鹏展

(1.北京建筑大学 环境与能源工程学院，北京 100044；2.北京博大水务有限公司，北京 100176)

孙小虹等[1]预测，中国磷肥需求峰值可能在2020～2025年到来，届时磷肥需求可能达到1 700～1 800万t(折P2O5100%)，磷矿石需求总量可能达到2 000～2 100万t(折P2O5100%)。然而，据国土资源部统计，截至2018年5月，磷矿的查明资源储量为244.08亿t。磷元素作为不可再生资源，如果只一味开采磷矿而不加以回收，磷矿终将用尽。

全世界污水污泥焚烧灰产量约为170万t/a，可以回收约25万t P2O5[2]。灰分中磷均以易溶的正磷酸盐形态存在，盐酸可在30 min内浸出大部分磷。化学萃取是一种很有前途的方法，无机酸比其他萃取剂有更好的萃取效率[3]。

为了明确污泥灰分中磷的存在形态、反应条件对盐酸萃取磷的效率和速率影响，以及pH、SS等对测定准确性的影响，本文进行了一系列以盐酸作为萃取剂的磷萃取实验。

1 实验部分

1.1材料与仪器

抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、浓硫酸、硝酸均为分析纯；过硫酸钾、磷酸二氢钾均为优级纯；污泥减量工艺(LSP)[4-5](中试)的剩余污泥和序批式反应器(SBR)工艺的剩余污泥，取自北京市某污水处理厂。

DHG-9050B智能型电热恒温鼓风干燥箱；SX-4-10型箱式电阻炉；TU 1810 DSPC型紫外可见分光光度计；装有UVWin5.1.0软件的电脑；THZ-CB空气加热振荡器；BXM-30R立式压力蒸汽灭菌器；XMTD-2M水浴锅。

1.2 实验方法

将2份污泥样品过滤、水浴蒸发近干后转入干燥箱(105 ℃，2 h)反复几次直至恒重。将烘干污泥样品放入箱式电阻炉，打开电源，待箱式电阻炉温度升至600 ℃时开始计时，灼烧1 h后关掉电源，待炉温降至200 ℃取出放入干燥器，得到灰分样品A(污泥减量工艺剩余污泥灰分)和B(序批式反应器工艺剩余污泥灰分)。用酸浓度1.0 mol/L的盐酸在转速为140 r/min的振荡器中萃取灰分磷120 min，液固比为250 mL/g SA。萃取液经中速定量滤纸处理后转入容量瓶，并定容。等体积(<100 mL)量取3份，第1份直接定容至100 mL待测，第2份过0.45 μm 滤膜后定容至100 mL待测，第3份过0.22 μm 滤膜后定容至100 mL待测。采用钼锑抗分光光度法[6-7]测定磷含量，比色皿采用10 mm石英比色皿。

1.3 标准曲线绘制

准备36支已清洗干净的50 mL比色管，分为4组，第1组每支比色管中加入0.50 mL(1.2 mol/L)盐酸，第2组加入0.30 mL，第3组加入0.03 mL，第4组不加盐酸；9支比色管(每组)依次含磷0.0，2.5，5.0，15.0，25.0，40.0，50.0，75.0，100.0 μg，分别对应溶液点1～9。采用钼锑抗分光光度法绘制含盐酸的正磷酸盐标准工作曲线(简称标线)见图1，对应的方程和R2值见表1。

图1 不同加酸量的正磷酸盐标线Fig.1 Standard working curve of orthophosphate under different acid addition (pH)

表1 不同加酸量的工作曲线方程及R2Table 1 Working curve equation and R2 with different acid addition

未加酸时各溶液点pH为6.38，加酸0.03 mL后pH变成3.52，由图1及表1可知，当溶液点pH由6.38变至3.52时，吸光度变化很小。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对磷浸出量的影响

2.1.1反应时间 反应时间对灰分磷浸出量的影响见图2、图3。

图2 不同酸浓度、液固比时的磷浸出曲线Fig.2 Phosphorus leaching curve with different acid concentration and liquid-solid ratio

图3 液固比为250 mL/g SA时不同酸浓度下的磷浸出曲线Fig.3 Phosphorus leaching curve at different acid concentrations at a liquid-solid ratio of 250 mL/g SA

由图2、图3可知，无论酸浓度、液固比为多少，磷浸出率随着反应时间的延长而增大，反应120 min即可使接近90%的磷浸出。因此，反应时间定为120 min。

2.1.2 液固比 以1.0 mol/L盐酸为例，不同液固比下反应120 min的磷浸出率见表2。

由表2可知，液固比为250 mL/g SA的磷浸出率接近450 mL/g SA的磷浸出率。因此，液固比为250 mL/g SA足以满足磷浸出要求。

表2 不同液固比下的磷浸出率Table 2 Phosphorus leaching rate under different liquid-solid ratios

2.1.3 酸浓度 液固比为250 mL/g SA时，不同酸浓度下反应120 min的磷浸出率见表3。

表3 不同酸浓度下的磷浸出率Table 3 Phosphorus leaching rate at different acid concentrations

由表3可知，随着酸浓度增加，磷浸出率增大。当酸浓度达到0.75 mol/L，即可浸出90%的磷，随后增大酸浓度，经济性下降。

治疗：更昔洛韦 5.0～7.5 mg/kg，静脉滴注，每12小时1 次，14～21 d；然后 5 mg·kg-1·d-1序贯维持治疗。 也可使用膦甲酸钠 180 mg·kg-1·d-1，分 2～3 次用 （静脉应用需水化），2～3 周后改为 90 mg·kg-1·d-1，静脉滴注，1 次/d。病情危重或单一药物治疗无效时可二者联用。CMV视网膜脉络膜炎可球后注射更昔洛韦。

综上所述，盐酸萃取污泥灰中磷的优选方案为：酸浓度0.75 mol/L，液固比250 mL/g SA，反应时间120 min。

2.2 pH对测定的影响

调节样品B和零浓度溶液点的pH后按正磷酸盐测定步骤加药测定吸光度，结果见图4，扣除对应空白样吸光度后计算出灰分磷浸出量(图5)。

由图可知，当pH<12.5时，pH变化对样品测定影响均很小，可忽略。当pH>12.5，样品和空白样的吸光度陡增，测定结果偏高，误差较大。

图4 不同pH条件下测定吸光度Fig.4 Determination of absorbance at different pH conditions

图5 不同pH条件下测定磷浸出量Fig.5 Determination of phosphorus leaching amount under different pH conditions

因此，正磷酸盐的测定需在pH<12.5的条件下测定，最好在酸性条件下，以确保抗坏血酸的稳定性；对于灰分磷浸出量的测定(酸萃取)需保证样品pH在一定范围，根据工作曲线绘制情况推荐pH=3.52～6.38，方可使用同一条标准工作曲线；空白样无需调节pH与具体样品一致，直接采用实验用水即可。

2.3 显色时间的影响

由图4可知，当pH>12.5时，吸光度陡增，且显色时间越长增加幅度越大，零浓度溶液点(空白样)也如此，但样品吸光度增大的速度比空白样快，即此pH下所计算出的磷含量偏高，即灰分磷浸出量偏高(图5)。实验过程中发现当加入抗坏血酸后，pH=12.75的样品和空白样快速由无色变黄，原因在于强碱条件破坏了抗坏血酸，使溶液带色，影响测定，随着时间的延长，被破坏的抗坏血酸增多，吸光度偏高幅度增大，所计算出的灰分磷浸出量明显偏高，而pH<12.5时，吸光度随时间的变化很小，几乎重合，从而计算出的灰分磷浸出量比较接近。

2.4 取样量的影响

以0.75 mol/L 盐酸在250 mL/g SA液固比下浸出120 min后，将盐酸萃取液过滤后转入容量瓶定容，准确吸取0.1～3.5 mL至50 mL比色管中定容测定含磷量，结果见图6。

图6 不同取样体积时的测定值Fig.6 Measured values at different sample volumes

由图6可知，发现取样体积在0.2～1.0 mL(含磷量7～40 μg)时，测定结果相近；当取样体积<0.2 mL时，误差较大；当取样体积>1.5 mL(含磷量>50 μg)时，测定值逐渐偏低，直至超出标线量程，测定值骤降。因此，测定时需根据萃取液磷浓度选择合适的定容体积和取样体积，使得50 mL比色管中磷含量在一定范围，最好集中在标线中下区域。

2.5 SS对测定的影响

根据《水和废水监测分析方法》(第4版 增补版)可知，采用钼锑抗分光光度法测定溶液中正磷酸盐时，当试样的色度或浊度影响吸光度时，需要用浊度-色度补偿液做补偿校正。萃取液经滤纸过滤后呈浅橘色(SS带色)且轻度浑浊，而经0.45 μm或0.22 μm滤膜后的溶液呈无色，分别测定三种处理方式后的萃取液磷浓度，据此计算出灰分磷浸出量，图7为SBR工艺污泥灰分在酸浓度为0.75 mol/L、液固比为250 mL/g SA下的萃取液分别经3种处理方式后测定磷含量而绘制的磷浸出量-取样体积关系图。

图7 3种处理方式下的测定值Fig.7 Measured values under three treatment modes

2.6 样品分析

污泥灰分样品A和B的萃取液正磷酸盐含量见表4。Biswas分析X射线衍射图谱发现灰分中存在的主要晶体是铜锰氧化物(Cu1.2Mn1.8O4)、磷酸铁(Fe4(P4O12)3)、磷酸铝(Al(PO3)3)、氧化铁或赤铁矿(Fe2O3)和氧化钙(CaO)，磷存在形态均为正磷酸盐。

3 结论

(1)采用盐酸萃取污泥灰分中磷元素的优选方案为：酸浓度0.75 mol/L，液固比250 mL/g SA，反应时间120 min，磷浸出率为90.37%。

(2)pH对吸光度有影响，正磷酸盐的测定必须在pH<12.5的条件下进行，酸性条件最佳；对于灰分磷浸出量的测定(酸萃取)需保证测定时pH在一定范围(推荐3.52～6.38)，方可使用同一条标准工作曲线；对于含磷量过高(>30 mg/L)的样品，pH对测定影响明显，需稀释或调pH以适用现有标线。

(3)当pH<12.5时，显色时间(20～120 min)延长对测定影响较小，可忽略。

(4)测定时需根据萃取液磷浓度选择合适的定容体积和取样体积，使得50 mL比色管中磷量在一定范围，最好集中在标线中下区域(10～50 μg)。

由于萃取液磷含量高，需稀释若干倍，稀释前经中速定量滤纸过滤可大大降低萃取液SS，随后定容稀释SS再次降低，但此时磷含量仍较高，因此取样体积少，定容(50 mL)测定带来二次稀释进一步降低SS，至此原萃取液SS对测定的影响不明显。对于磷含量不高，稀释后SS不够低的萃取液，则需要在测定中做浊度-色度补偿以排除SS干扰。

(5)灰分中磷主要以正磷酸盐形态存在。污泥减量工艺的剩余污泥灰分含磷量高达 167 mg P/g SA，即382.48 mg P2O5/g SA(38.25% P2O5)，相当于高品位磷矿，SBR工艺的剩余污泥灰分磷含量为110 mg P/g SA，即251.94 mg P2O5/g SA(25.19% P2O5)，相当于低品位磷矿。