苯甲醚闭杯闪点的测定及不确定度评定

陈黎明 陈永康 张笑旻/上海市计量测试技术研究院

0 引言

闪点是在规定的试验条件下，液体表面上能发生闪燃的最低温度。闪燃是液体表面产生足够的蒸气与空气混合形成可燃性气体时，遇火源产生一闪即燃的现象。闪点是可燃性液体贮存、运输和使用的一个安全指标，是对易燃液体进行正确分类、包装和运输的前提。闪点是表征易燃和可燃液体火灾危险性的一项重要参数，在消防工作中有着重要意义。液体生产、储存厂房和库房的耐火等级、层数、占地面积、安全疏散、防火间距、防爆设施等的确定和选择要根据闪点来确定。此外，闪点还是选择灭火剂和确定灭火强度的依据[1]。

目前闭杯闪点的测试常用方法主要有ASTM D56泰格闭口杯法，ASTM D93宾斯基-马丁闭口杯法和ASTM D6450用连续闭杯（CCCFP）试验仪测定闪点的标准试验方法。ASTM D6450闭杯测试方法，由于样品需要量小，测试速度快，安全无明火，仪器灼热部分不与外界接触，保证实验员的使用安全，样品杯易清洗，实验精度高，重复性、再现性高等优点，得到了广泛的应用[2]。

本方法以苯甲醚为研究对象，采用ASTM D6450用连续闭杯（CCCFP）试验仪测定闪点的标准试验方法测定苯甲醚的闭杯闪点，探讨了影响闪点测试结果的因素[3，4]，并对检测的不确定度进行了评定[5-7]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

MINIFLASH全自动闭杯闪点仪，奥地利Grabner公司生产；苯甲醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验方法

温度设定范围40～47 ℃，升温速率5.5 ℃/min，采用标准ASTM D6450。取苯甲醚1 mL，放入样品杯中，升高样品杯，进入测试程序，仪器将自动给出待测样品的闭杯闪点数值。

2 结果与讨论

2.1 影响闪点测试结果的因素

2.1.1 仪器的位置

宜将仪器固定在处于无空气流动位置的水平稳固台面上。在一个不通风的区域进行闪点测试是非常重要的，因为通风会影响易燃蒸汽的释放。为有效避免气流和光线的影响，可使用防风罩，并将仪器放在能独立控制气流的通风橱中。

2.1.2 仪器的清洗

试验杯中残余物以及试验杯周围溢出的样品或其他残渣都会影响下次检测结果，每次试验结束后都需要用石油醚等溶剂清洗样品杯，做好电弧针、压力传感器和加热盘面等器件的清洁工作。必要时可用酒精作为溶剂，清洗关键部件，减少器件的污染，以确保闪点数值的可靠性。

2.1.3 样品的存放

样品的存放应尽量降低蒸汽的损失和气压的增大，样品不宜长时间保持在塑料瓶一类的透气性容器内，挥发性物质可能通过容器壁扩散。样品中挥发性组分的损失会使闪点测试结果偏高，应避免装有样品的容器不必要的敞开，以防挥发性物质的损失和湿气的进入。对于闪点过低的样品应进行低温保存。

2.1.4 加热速率

闪点测试加热速率过高不利于适当的温度平衡和样品中易燃组分的良好蒸发，会导致测试结果偏低。加热速度慢，测定时间长，点火次数多，损耗了部分蒸汽，推迟了使蒸汽和空气的混合物达到闪点浓度的时间，使测定结果偏高。试验选择的标准加热速率为5.5 ℃/min。

2.2 不确定度的评定

2.2.1 测量模型

闭杯闪点测定的测量模型设定为

t=t'+ 0.25(101.3 kPa-p)

式中：t——经大气压修正后实验样品的闪点；

t'——未经大气压修正的待测样品的闪点；

p——进行闪点测量时实际大气压，kPa

2.2.2 不确定度来源

在闭杯闪点测定过程中，不确定度来源主要有以下三点：

（1）测量重复性引入的标准不确定度分量u1

（2）温度传感器示值误差引起的标准不确定度分量u2

（3）压力传感器示值误差引起的标准不确定度分量u3

2.2.3 不确定度分量计算

1）测量重复性引入的标准不确定度分量u1

采用标准不确定度的A类评定方法进行评定。试样的体积、仪器设定的升温速率、样品的均匀性偏差均会影响实验结果，这些随机因素所引起的变动性，可以通过对同类样品重复多次进行统计。每个被测样品分别按n（n= 3）次重复测量算出其实验标准偏差，m（m= 10）组测得值的合并标准偏差按式（1）计算，所得数据如表1所示。

表1 测量重复性引入的不确定度的数据统计

重复测量的标准偏差

sp(xi)的自由度为m（n-1）= 10×2=20。

重复测量获得标准不确定度分量u1的计算式为

2）温度传感器示值误差引起的标准不确定度u2

采用标准不确定度的B类评定方法进行评定。温度传感器校正后给出的其校准值的扩展不确定度为0.1 ℃，包含因子k= 2，其标准不确定度u(T) =℃=0.05 ℃，则由温度计校准值所引起的标准不确定度分量为：u2=u(T)=0.05 ℃

3）压力传感器示值误差引起的标准不确定度分量u3

由于MINIFLASH全自动闪点仪内置压力传感器，可以将实验的闪点数值实时修正至标准大气压下的结果，因此，不确定度分析时不需要考虑大气压的修正问题。所以，压力传感器的示值误差所引起的不确定度分量计算如下：

不确定度u(p)=α/k，α为被测量可能值区间的半宽度。气压计的最大允许误差为±0.5 kPa，按矩形分布，，压力传感器引起的标准不确定度，测量大气压所引起的标准不确定分量u3=0.289 ℃。

4）合成标准不确定度的计算

由于输入量之间相互独立不相关，所以其合成标准不确定度按下式计算：

合成标准不确定度的有效自由度：

5）扩展不确定度的评定

当veff=105.5≈100，置信概率P= 95%，查得包含因子k= 1.984，则扩展不确定度U为：

U=kuc=1.948×0.391 ℃=0.776 ℃

3 结语

使用MINIFLASH全自动闭杯闪点仪，采用ASTM D6450标准方法测定苯甲醚的闭杯闪点，闪点检测结果为45 ℃，扩展不确定度为0.776 ℃（k=1.984，P= 95%）。